Recuperación de cobalto de baterías de desecho de ion litio mediante un reactor rotatorio electroquímico de cilindros concéntricos

Abstract

Este proyecto se centró en la recuperación de cobalto a partir de baterías de iones de litio desechadas, empleando un enfoque combinado de lixiviación, electrodeposición y simulaciones CFD. Para ello, se utilizó polvo de cátodo extraído de las baterías, que fuelixiviado durante 24 horas con hidracina como agente reductor y ácido cítrico como agente complejante, obteniéndose una solución rica en cobalto que sirvió como materia prima para los experimentos de microelectrólisis y macroelectrólisis. Inicialmente, se llevaron a cabo experimentos de microelectrólisis, se realizaron voltamperometría y cronoamperometría con soluciones sintéticas de cobalto. Se evaluaron dos fuentes principales de cobalto: sulfato de cobalto (CoSO₄) y cloruro de cobalto (CoCl₂), ambas a una concentración de 5000 mg/L. Asimismo, se analizaron combinaciones de estas fuentes con ácido cítrico en concentraciones de 0.10 M, 0.14 M y 0.18 M. Como controles, se realizaron experimentos empleando únicamente ácido cítrico en las concentraciones mencionadas y por separado, cada una de las fuentes de cobalto. Además, se incluyeron experimentos con la solución lixiviada. Los estudios electroquímicos demostraron que la electrodeposición de cobalto, tanto en soluciones sintéticas como la solución lixiviada, está controlada por la transferencia de masa en la capa límite de difusión. Para estas pruebas, se utilizó un electrodo de acero inoxidable 304, y se determinó que el potencial optimo de electrodeposición del cobalto es de −1.2 V vs. SCE. Los resultados indicaron que la combinación más efectiva para maximizar la electrodeposición correspondía a una solución con 5000 mg/L de Co proveniente de CoSO₄ y 0.14 M de ácido cítrico. Se realizo un modelado de nucleación para evaluar el crecimiento instantáneo o progresivo en soluciones sintéticas, determinando que la electrodeposición de Co en presencia de citrato corresponde a un mecanismo de nucleación instantánea. Este análisis permitió calcular el coeficiente de difusión (D) de Co(II) es 3.73x10⁻⁶ cm・s-¹ ±0.9. Adicionalmente, se llevaron a cabo experimentos de microelectrólisis utilizando un electrodo rotatorio cilíndrico de acero inoxidable 304, variando las velocidades de rotación para determinar el coeficiente de transferencia de masa (km). Para ello, se emplearon la primera ley de Faraday, la corriente limite y la definición de (km). Se evaluaron tres diseños de reactores electroquímicos rotatorios (RCE1, RCE2 y RCE3) mediante simulaciones de dinámica de fluidos computacional (CFD), analizando el consumo de potencia por volumen de trabajo. Los reactores RCE1 y RCE2 fueron seleccionados para los experimentos de macro electrolisis. RCE1 consistía en un cátodo rotatorio con fondo abierto y un ánodo cilindro externo, mientras que RCE2 incorporaba un ánodo interno adicional. Las simulaciones, validadas experimentalmente, permitieron identificar patrones de flujo y velocidades de rotación del cátodo (50 a 1000 rpm) que inducen vórtices de Taylor. Se determino que las velocidades mínimas para generar estos vórtices oscilaban entre 50 y 125 rpm. Los reactores RCE1 y RCE2, construidos en acero inoxidable 304, se utilizaron en experimentos de macroelectrólisis aplicando un potencial de −1.2 V durante 12 horas, con velocidades de rotación del cátodo de 50, 75 y 125 rpm, seleccionadas con base en las simulaciones. La configuración RCE2, con un ánodo interno adicional, mostro un rendimiento superior a RCE1, alcanzando una recuperación de cobalto del 72% a 125 rpm, una eficiencia de corriente del 99.5% a 50 rpm y una mayor pureza en el depósito obtenido. Los resultados indicaron que la cinética de electrodeposición seguía un modelo de segundo orden, con una constante mayor para RCE2, lo que refleja condiciones más favorables y una velocidad de reacción superior. La pureza del cobalto en los depósitos alcanzo el 90%, destacando un crecimiento homogéneo de la película electrodepositada a altas velocidades de rotación. Estos hallazgos subrayan el potencial de la configuración RCE2 para aplicaciones industriales, ofreciendo una recuperación eficiente de cobalto a partir de LIBs desechadas, con alta eficiencia de corriente, pureza del material recuperado.

This study focuses on the recovery of cobalt from spent lithium-ion batteries (LIBs) through an integrated approach combining leaching, electrodeposition, and computational fluid dynamics (CFD) simulations. Cathode powder extracted from the batteries was leached for 24 hours using hydrazine as a reducing agent and citric acid as a complexing agent, yielding a cobalt-rich solution that served as the feedstock for microelectrolysis and macroelectrolysis experiments. Microelectrolysis experiments were initially performed, including voltammetry and chronoamperometry on synthetic cobalt solutions. Two primary cobalt sources were evaluated: cobalt sulfate (CoSO₄) and cobalt chloride (CoCl₂), both at a concentration of 5000 mg/L. Additionally, mixtures of these sources with citric acid at concentrations of 0.10 M, 0.14 M, and 0.18 M were analyzed. Control experiments were conducted using only citric acid and each cobalt source separately. Furthermore, experiments were carried out with the leached solution. Electrochemical studies confirmed that cobalt electrodeposition, both in synthetic and leached solutions, is governed by mass transfer within the diffusion boundary layer. A stainless steel 304 electrode was used in these experiments, and the optimal cobalt electrodeposition potential was determined to be −1.2 V vs. SCE. The most effective conditions for maximizing cobalt electrodeposition were found in a solution containing 5000 mg/L of Co from CoSO₄ and 0.14 M of citric acid. A nucleation model was applied to assess instantaneous or progressive growth mechanisms in synthetic solutions, revealing that cobalt electrodeposition in the presence of citrate follows an instantaneous nucleation mechanism. This analysis enabled the calculation of the diffusion coefficient (D) of Co(II), which was determined to be 3.73 × 10⁻⁶ cm²/s ±0.9. Additionally, microelectrolysis experiments were conducted using a rotating cylindrical stainless steel 304 electrode, varying rotation speeds to determine the mass transfer coefficient (km). For this purpose, Faraday’s first law, the limiting current, and the definition of (km) were applied. Three rotating electrochemical reactor designs (RCE1, RCE2, and RCE3) were evaluated through CFD simulations, analyzing power consumption per unit volume. RCE1 and RCE2 were selected for macroelectrolysis experiments. RCE1 consisted of a rotating cathode with an open bottom and an external cylindrical anode, whereas RCE2 incorporated an additional internal anode. The simulations, experimentally validated, identified flow patterns and cathode rotation speeds (50 to 1000 rpm) that induce Taylor vortices. The mínimum rotation speeds required to generate these vortices ranged between 50 and 125 rpm. The RCE1 and RCE2 reactors, constructed from stainless steel 304, were used in macroelectrolysis experiments under a potential of −1.2 V for 12 hours at cathode rotation speeds of 50, 75, and 125 rpm, selected based on simulation results. The RCE2 configuration, featuring an additional internal anode, exhibited superior performance compared to RCE1, achieving 72% cobalt recovery at 125 rpm, 99.5% current efficiency at 50 rpm, and higher purity in the electrodeposited material. The results indicated that the electrodeposition kinetics followed a second-order model, with a higher rate constant for RCE2, reflecting more favorable conditions and a higher reaction rate. The purity of the cobalt deposits reached 90%, with homogeneous electrodeposited film growth at high rotation speeds. These findings highlight the potential of the RCE2 configuration for industrial applications, offering an efficient method for cobalt recovery from spent LIBs with high current efficiency and high material purity.