Revista Tendencias en Docencia e Año 7 Investigación en Química 2021 Número 7 Electrocatizadores de Sn, Bi, y Sn-Bi obtenidos por molienda mecánica para la reducción electroquímica del dióxido de carbono Tirado López Cindy Xanath1, Manzo Robledo Arturo2, Romero Hernández Adrián1, Sánchez Alvarado Ricardo Gerardo2, Arce Estrada Elsa Miriam1, Ezeta Mejía Araceli1* 1Instituto Polite cnico Nacional, Escuela Superior de Ingenierí a Quí mica e Industrias Extractivas. Dpto. de Metalurgia y Materiales. UPALM, CDMX, Me xico, 07738. 2Instituto Polite cnico Nacional. Escuela Superior de Ingeniería Quí mica e Industrias Extractivas. Laboratorio de Electroquím ica. Edif. Z5, 3er piso. CDMX, 07738. *Autor para correspondencia: araceliezeta@gmail.com Recibido: 20/julio/2021 RESUMEN La demanda de combustibles fósiles ha ocasionado una constante disminución de los recursos energéticos, aunado al incremento en la emisión de gases de efecto Aceptado: invernadero, siendo el CO2, el principal responsable del calentamiento global. La 27/septiembre/2021 reducción electroquímica de CO2, RRCO2, resulta atractiva ya que es factible la conversión a productos de valor agregado. En el presente trabajo se sintetizaron nanopartículas de Sn, Bi y Sn-Bi, mediante molienda mecánica y reactiva. Se analizó el efecto de la morfología y tamaño de partícula, obtenidos por MEB y DRX. Se evaluó el comportamiento electrocatalítico en la RRCO2 en solución acuosa KHCO3 0.1 M y Palabras clave: los productos obtenidos se caracterizaron por DEMS. Los resultados mostraron una Electrocata lisis, favorable sinergia para Sn-Bi ya que presentó una buena actividad electrocatalítica dio xido de carbono, para RRCO2 (io = -21 mA/cm2), una mayor estabilidad debido a la disminución de conversio n electroquím ica HER y una buena selectividad hacia formaldehído y formiatos. Keywords: Electrocatalysts, ABSTRACT carbon dioxide, electrochemical conversion The great fossil fuels demand has caused a constant decrease in energy resources, coupled with the increase in the emission of greenhouse gases, being carbon dioxide, CO2, the main cause of global warming. Electrochemical CO2 reduction, RRCO2, it is particularly attractive because conversion to value-added products is feasible. In the present work, Sn, Bi, and Sn-Bi nanoparticles were synthesized by mechanical and reactive grinding. The effect of particle size and morphology obtained by SEM and XRD was analyzed. The electrocatalytic behavior was evaluated in RRCO2 in 0.1 M KHCO3 aqueous solution. The products obtained were characterized by DEMS. The results showed a favorable synergy for Sn-Bi, resulting in a good electrocatalytic activity in RRCO2 (io = -21 mA/cm2), greater stability due to the decrease in HER and a good selectivity towards formaldehyde and formiates. Universidad Autónoma Metropolitana Revista tediq 7(7) 293, 2021 Revista Tendencias en Docencia e Año 7 Investigación en Química 2021 Número 7 Introducción Tabla 1. Semi reacciones de RRCO2. El agotamiento de los recursos energéticos ocasionado Reacción E° vs ENH por la gran demanda de combustibles fósiles ha tenido un 2H+ +2e  H2 -0.41 importante impacto ambiental asociado a la emisión de CO2 + 2H+ + 2e  HCOOH -0.61 gases de efecto invernadero, siendo el dióxido de - - carbono, CO , el principal gas emitido. CO2 + 2H2O + 2e  HCOO + OH -1.078 2 CO2 +2H+ + 2e  CO + H2O -0.53 Aun cuando en la actualidad se continúan investigando e CO2 + 4H+ +4e  C + 2H2O -0.210 implementando diversas fuentes de energía renovables, + como la solar, eólica etc., para reemplazar los recursos CO2 + 4H + 4e  CH2O + H2O -0.48 provenientes del petróleo, la utilización de este tipo de CO2 + 3H2O + 4e  CH2O + 4OH- -0.898 energía a gran escala es un desafío debido a su CO2 + 6H+ + 6e  CH3OH + H2O -0.38 intermitencia con el tiempo y porque a menudo, no - coincide con la demanda energética, lo que plantea CO2 + 5H2O + 6e  CH3OH + 6OH -0.812 graves problemas para la red eléctrica. Una posible CO2 + 8H+ + 8e  CH4 + 2H2O -0.24 solución para este problema es un mecanismo de CO2 + 6H2O + 8e  CH4 + 8OH- -0.659 almacenamiento temporal de energía excedente que puede ser liberada cuando sea necesario. La RRCO2 vía electroquímica se lleva a cabo en la interfase electrocatalizador/electrolito y se produce a Por ello una propuesta particularmente atractiva es la través de diferentes etapas: inicialmente se produce la obtención de biocombustibles y productos de valor activación de la molécula de CO2 adsorbida a CO2*-, agregado a partir de una fuente abundante como CO2. seguida del rompimiento de los enlaces C=O y la Existen diferentes alternativas para efectuar la formación de enlaces C-H mediante la interacción entre conversión artificial de CO2 mediante métodos el electrón / protón y el CO2*- para formar diferentes termoquímicos, biológicos, químicos, electroquímicos o productos. Finalmente, los productos generados son fotocatalíticos (Kimfung Li et al, 2014). desorbidos de la superficie del electrocatalizador (Qi Lu et al., 2014). La reducción electroquímica de CO2, RRCO2, resulta atractiva ya que es factible obtener diversos productos Para lograr que este procedimiento resulte atractivo de valor agregado, tales como el ácido fórmico, metano, económicamente y que sea eficiente y selectivo, se han metanol, etanol etc. Los productos obtenidos a partir de realizado estudios enfocados al desarrollo de materiales RRCO2, tienen aplicaciones industriales o bien como electrocatalíticos basados en metales nobles y no-nobles, combustible para celdas de combustible (Erdogan Alper óxidos y materiales semiconductores, y Ozge Yuksel Orhan, 2017). nanoestructurados, aleados o modificados (Lu et al., 2016; Vickers et al., 2017). Estos se pueden agrupar de Sin embargo, el CO2 es una molécula completamente acuerdo con el producto reducido formado a partir del oxidada y termodinámicamente estable, por lo cual su CO2. Por ejemplo, metales selectivos a CO, son Au, Ag y reducción vía electroquímica, impone varios desafíos Zn; metales selectivos a formiato son Sn, In y Pb y Bi y técnicos importantes como son: cinética de reacción metales selectivos a hidrógeno, Fe, Ni, y Pt (Lu et al., lenta, altos sobrepotenciales, desactivación de los 2016; Kumar et al., 2012; Rui et al., 2018). electrodos por adsorción de productos intermedios de Metales como Pb, In, Sn y Bi han sido estudiados como reacción no deseados como el monóxido de carbono (CO) electrocatalizadores para la RRCO2 con una buena y la saturación de especies como el hidrógeno (H) y el eficiencia dependiendo de su estructura, morfología y mismo CO que reducen la selectividad hacia otros composición (Bumroongsakulsawat et al., 2014; Del productos, además de que la reacción de evolución de Castillo et al, 2015), además de su bajo costo y relativa hidrogeno, REH, es directamente competitiva a la RRCO2 baja toxicidad. Particularmente, Sn y Bi han demostrado (Qi Lu y Feng Jiao, 2016). ser catalizadores con una alta selectividad, ya que producen ácido fórmico y sales de formiato. La RRCO2 termodinámicamente esta favorecida para formar moléculas estables a través de acoplar etapas de En general, el proceso de RRCO2 se verá fuertemente transferencia de protones y multielectrones. Las afectado por las condiciones experimentales, tales como: semirreacciones electroquímicas termodinámicas de la tipo de solución electrolítica, potencial del electrodo, pH, reducción de CO2 y sus potenciales de electrodo estándar concentración de CO2, presión, temperatura y asociados se enumeran en la tabla 1 (Qiao et al., 2014). principalmente los catalizadores y / o electrodos. Universidad Autónoma Metropolitana Revista tediq 7(7) 294, 2021 Revista Tendencias en Docencia e Año 7 Investigación en Química 2021 Número 7 Por tanto, es de gran importancia tener un diseño mismo porcentaje y tamaños que en la molienda adecuado de los electrocatalizadores para superar los mecánica de los polvos puros. Se utilizó alcohol obstáculos que se presentan en la RRCO2, por lo que se ha isopropílico como agente de control de procesos (PCA) optado por el uso de nanomateriales, los cuales para ambos tipos de molienda. El contenedor se llenó y proporcionan mayor número de sitios activos en la sello dentro de una bolsa de guantes, Atmosbag de superficie a diferencia de los materiales masivos, además Aldrich para mantener una atmosfera inerte de N2, una contienen sitios de borde y una baja coordinación lo cual vez sellados se procedió a realizar la molienda permite un mejor comportamiento electrocatalítico aproximadamente a 1080 rpm durante 8 y 12 horas. (Suryawanshi et al., 2018). Caracterización estructural y morfológica Aunado a las características del electrodo, los electrolitos juegan también un papel importante, siendo los líquidos Difracción de Rayos X (DRX) iónicos, LI, electrolitos prometedores en la Por DRX, se identificaron las fases cristalinas formadas y electroquímica, ya que poseen propiedades únicas tales el tamaño de cristalita obtenido para los polvos como una amplia ventana de potencial, alta metálicos. Se empleó un difractómetro D5000 SIEMENS conductividad iónica y buena estabilidad química (Zhang provisto de una lámpara de Mo con una longitud de onda et al., 2017; Yang et al., 2016). Así mismo, la solubilidad de 0.07093 A°, operando a 35 Kv y 25 mA y a una del CO2 en los LI es muy alta y en su presencia, se reduce velocidad de 0.5° min-1. la energía de formación de la especie intermediaria CO2-* suprimiendo o reduciendo la REH, lo cual implica una Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) mejora en la eficiencia farádica. Para determinar la morfología y la composición del Bajo estas consideraciones, en el presente trabajo se electrocatalizador sintetizado, se empleó un microscopio estudió la eficiencia en la reacción de reducción del CO2 electrónico de barrido (JEOL JSM-6300) acoplado a un con catalizadores de Sn, Bi y Sn-Bi con tamaño de espectrómetro de dispersión de energía de rayos X. Los partícula micrométrico. Los catalizadores fueron espectros se obtuvieron utilizando un voltaje de sometidos a molienda mecánica (Sn y Bi) y molienda aceleración de 25 kV. reactiva (Sn-Bi). Los materiales de electrodo se caracterizaron por Microscopía Electrónica de Barrido, Evaluación Electroquímica MEB y Difracción de Rayos X, DRX. La evaluación electroquímica de la RRCO , se realizó a partir de las (a) Preparación de electrodos de trabajo 2 tintas electrocatalizadoras de Sn, Bi y Sn-Bi, empleando Como electrodos de trabajo, se emplearon cilindros de una solución de KHCO3 0.1 M como electrolito, carbón vítreo (A = 0.0706 cm2) acabado espejo, empleando las técnicas de Voltamperometría Cíclica, VC embebido previamente en un cilindro de teflón, sobre el y Espectroscopia de Impedancia Electroquímica, EIS. cual se depositaron microemulsiones tipo tinta de los Para establecer el tipo de productos formados, se empleó electrocatalizadores sintetizados. Para la preparación de la técnica Espectroscopia Electroquímica por Diferencia las tintas se mezclaron en un microtubo de reacción: de Masas, DEMS. carbón Vulcan (XC 72R) como conductor eléctrico y Metodología soporte; nanoparticulas metálicas de Sn, Bi y Sn-Bi; Nafión como aglutinante y acetona como disolvente. La Síntesis de nanopartículas de Sn, Bi y Sn-Bi tinta se sometió a ultrasonido por 20 minutos hasta formar una suspensión homogénea la cual se depositó Para la síntesis de nanopartículas de electrocatalizadores sobre el carbón vítreo formando una película delgada y se emplearon reactivos en polvo de tamaño nanométrico homogénea. de Sn (99.8 % de pureza, Sigma-Aldrich, 120 mesh) y Bi (99 % de pureza, Laitz, 100 µm) los cuales se sometieron (b) Montaje electroquímico a molienda mecánica para la reducción del tamaño de partícula en un molino de alta energía SPEX™ 8000M Los experimentos se realizaron en una celda de vidrio Mixer/Mill. convencional de 50 ml, provista de tres electrodos, el electrodo de trabajo con la tinta del electrocatalizador, Se empleó un contenedor de acero grado herramienta y un electrodo de referencia de calomel saturado (ECS) balines de acero grado herramienta en una proporción inmerso dentro de un capilar de Luggin y una barra de de 70% de bolas de 3/8” y 30% de bolas de 3/16”. Para grafito como electrodo auxiliar, tal como se muestra en la la molienda reactiva, la relación de polvos para Sn-Bi, fue figura 1. Se utilizó una solución de KHCO3 0.1 M como de 1:1 y la relación balines/polvos fue de 3:1. como electrolito y una posterior adición del líquido iónico medio de molienda, se utilizaron bolas de zirconia con el Universidad Autónoma Metropolitana Revista tediq 7(7) 295, 2021 Revista Tendencias en Docencia e Año 7 Investigación en Química 2021 Número 7 [Emim][N(CN)2]. Las mediciones electroquímicas se realizaron a condiciones de temperatura y presión atmosféricas en un Potenciostato/Galvanostato Versastat 404 conectado a una PC para el control y adquisición de datos. Figura 1. Montaje experimental para RRCO2. (c) Caracterización de los productos formados durante la RRCO2 Para la caracterización de productos formados, se empleó la técnica de espectroscopia electroquímica por diferencia de masas, DEMS, provista de una microcelda de 5 ml en la cual se hizo un montaje experimental como el descrito anteriormente a escala. Se realizará una VC para identificar los productos de la RRCO2 in-situ. Resultados y discusión Figura 2. Micrografías y análisis composicional por EDS para Sn (8 y 12 h). Caracterización estructural y morfológica A partir del análisis por MEB, se determinó la morfología En la figura 3 se presentan las micrografías de los polvos de los polvos de Sn y Bi obtenidos a diferentes tiempos de Bi a 8 y 12 h. A 8 h de molienda, se observa una de molienda, así como la distribución cualitativa de los distribución no uniforme de las partículas con un tamaño elementos presentes y por EDS se realizó un análisis promedio de 40 µm, además de que no poseen una composicional de los mismos. morfología característica. Al incrementar el tiempo de molienda a 12 h, se observa la aglomeración de las En la figura 2 se presentan las micrografías obtenidas partículas con una reducción en el tamaño de partícula para los polvos de Sn molidos a 8 y 12 h. A 8 h, se de 19 µm en promedio. observan partículas de forma ovalada con un tamaño promedio de 36 µm, sin embargo, con el incremento en el En la molienda mecánica de los polvos puros de Sn y Bi, tiempo de molienda, el Sn tiende aglomerarse, formando se observó una limitada reducción de tamaños. Así partículas de forma laminar y con morfología irregular, mismo, al aumentar el tiempo de molienda, el Sn tiende a con un incremento en el tamaño de partícula (92 µm). recubrir los balines de acero debido a su carácter dúctil y maleable, adquiriendo los polvos un carácter magnético. Mediante los mapeos obtenidos por EDS, se observa la distribución homogénea del Sn, además de la presencia de oxígeno, debido a su exposición al medio ambiente. Universidad Autónoma Metropolitana Revista tediq 7(7) 296, 2021 Revista Tendencias en Docencia e Año 7 Investigación en Química 2021 Número 7 Figura 4. Micrografías y análisis composicional por EDS para Sn-Bi (8 h). Por medio de MEB, se realizó un análisis elemental de Figura 3. Micrografías y análisis composicional por EDS para Bi dispersión de energía de rayos X (EDS) para identificar (8 y 12 h). cualtitativa y semicuantitativamente los elementos presentes. En la figura 5, se presenta el espectro de EDS, observando la presencia de los picos característicos de En la figura 4 se muestra la micrografía de los polvos de Sn y Bi. Sn-Bi (1:1) molidas durante 8 h, observándose partículas de forma irregular y aglomeradas. El mapeo mostró la presencia de Sn, Bi y oxígeno formado durante la exposición de los polvos al medio ambiente una vez sacados del reactor y la presencia de Fe proveniente del desgaste del contenedor de acero. La aglomeración de partículas se debe a que las cristalitas tienden a agruparse por interacciones de tipo electrostático. No se realizó la reducción de Sn-Bi (1:1) a Figura 5. Espectro EDS para mezcla Sn-Bi (1:1). mayores tiempos de molienda para evitar una mayor contaminación por Fe. La cuantificación de los elementos presentes se muestra en la tabla 2. Es evidente que el porcentaje de O es muy bajo, lo que indicaría la oxidación parcial de los polvos de Sn-Bi. El porciento en peso de Fe es del orden de 1.21%, el cual proviene solo del desgaste del contenedor. Universidad Autónoma Metropolitana Revista tediq 7(7) 297, 2021 Revista Tendencias en Docencia e Año 7 Investigación en Química 2021 Número 7 Tabla 2. Cuantificación de elementos por EDS para los polvos La figura 6 muestra los difractogramas obtenidos para de Sn-Bi (1:1). los polvos de Sn, Bi (8 y 12 h) y Sn-Bi (8 h). Elemento % Peso % Atómico O K 3.71 25.05 Fe K 1.21 1.80 Sn L 50.36 45.08 Bi M 44.72 28.07 Totales 100.00 100.00 Debido a la aglomeración y/o incremento en el tamaño de partícula de los polvos obtenidos por reducción mecánica con balines de acero, se realizó una estimación del promedio del tamaño de partícula a través del programa Image J donde a partir de la escala dada por las micrografías obtenidas mediante MEB es posible realizar mediciones aproximadas de las partículas y posteriormente calcular su área. A continuación, se presenta la tabla 3 con las áreas obtenidas para polvos de Sn y Bi a 8 h y 12 h respectivamente. Tabla 3. Determinación de tamaño de partícula por escalas para Sn y Bi (8 y 12 h respectivamente). Área (µm) Sn 8 h Sn 12 h Bi 8 h Bi 12 h Figura 6. Espectros DRX para polvos metálicos obtenidos por molienda mecánica y reactiva. 1 34.713 81.468 33.422 17.117 2 41.629 84.149 43.186 20.025 3 38.013 72.56 39.925 15.232 Para Sn y Bi se presentan las posiciones de cada señal y el plano al que corresponden. En el bimetálico Sn-Bi, se 4 36.878 90.609 33.242 18.439 observa que están presentes los picos del Sn y Bi, 5 33.422 84.723 53.254 21.587 existiendo un desplazamiento hacia la derecha de la 6 32.558 100.125 44.418 14.036 posición original debido a la interacción entre ambos 7 33.971 117.38 36.715 19.416 metales, las señales de cada metal se identifican con sus 8 34.713 76.158 47.518 21.024 respectivos planos. En cada uno de los materiales existe 9 39.205 101.98 34.655 24.021 la presencia de las fases oxidadas: SnO, SnO2 y Bi2O2, 10 36.878 91.049 31.241 22.023 Bi2O3. Promedio 36.19 90.02 39.75 19.29 Evaluación electroquímica Para la evaluación electroquímica se utilizó un La molienda reactiva de Sn-Bi con balines de zirconia potenciostato/galvanostato conectado a una PC para el originó una disminución del tamaño de partícula, el cual control y adquisición de datos mediante el software se obtuvo a partir de la normalización del difractograma Versastat. Todos los potenciales están referidos al ECS. para Sn-Bi con la función Gaussiana y mediante la Las mediciones electroquímicas se realizaron a ecuación de Scherrer (ecuación 1). A partir de este condiciones de temperatura y presión atmosférica. cálculo, se determinó que el promedio del tamaño de partícula es de 52.6 nm. En la figura 7 se presentan los voltamperogramas para las tintas Sn y Bi molidos a 8 y 12 h en una solución de KHCO3 0.1 M en ausencia y presencia de CO2, después de 𝐾𝜆 𝐷𝑝 = (ecuación 1) 𝛽𝐶𝑂𝑆𝜃 15 ciclos de barrido de potencial. El CO2 se burbujeó en la solución durante 20 min. Universidad Autónoma Metropolitana Revista tediq 7(7) 298, 2021 Revista Tendencias en Docencia e Año 7 Investigación en Química 2021 Número 7 A potenciales más negativos a -1.4 V/ECS se observa un incremento en el corriente asociado a la reacción de evolución de hidrógeno, REH, (reacción 3). En presencia de CO2 se observa el desplazamiento de los picos anódicos hacia potenciales más positivos, en tanto que el pico catódico se desplaza en dirección negativa. A partir de un potencial igual a -1.4 V / ECS se observa un incremento en la corriente que es debido al proceso a la RRCO2 y a la REH que ocurren simultáneamente. Sn° + H2O  SnO +2H+ + 2e (1) SnO2 + 2H2O  SnO4 + 2H+ + 2e (2) 2H+ + 2e H2 (3) Los voltamperogramas para Bi (8 y 12 h) se observan los picos anódicos que se presentan en −0.2 V/ECS y corresponden a las reacciones de oxidación del Bi (BiO, Bi2O3) reacciones 4 y 5. En el barrido catódico, el pico observado en −0.53 V/ECS corresponde a las reacciones de reducción de los óxidos formados en el barrido anódico. A partir de -1.4 V se observa el incremento en la densidad de corriente asociado a la REH y cuando está presente el CO2, la mayor corriente observada estaría asociada tanto a la REH como a la RRCO2. Bi° + H2O  BiO + 2H+ + 3e (4) Bi° + 3H2O  Bi2O3 + 6H+ + 6e (5) Existe un aumento en la densidad de corriente entre los polvos de Bi a 8 h y los de 12 h, asociado al incremento del área electroactiva dado por un tamaño de partícula Figura 7. Voltamperogramas para electrodos de tinta de Sn y menor como se demostró anteriormente. Bi (8 y 12 h) en una solución KHCO3 0.1 M con burbujeo de N2 y CO2, a una v= 20 mV/s. En la figura 8 se presenta la voltamperometría de Sn-Bi Las curvas voltamperométricas del Sn en ausencia de CO (8 h), donde se observan picos caracterismos de ambos, 2 muestra los picos de óxido-reducción característicos del así mismo en la zona catódica se observa un incremento Sn. El pico anódico en -0.8 V/ESC corresponde a la en la densidad de corriente debido al proceso a la RRCO2 formación del SnO (reacción 1) y el pico observado en - y a la REH que ocurren simultáneamente. Aunado al 0.4 V/ECS corresponde a la formación SnO voltamperograma se muestra el desglose de las 2 (reacción 2). contribuciones de la RRCO2 y REH de las tintas Se observa una disminución de la densidad de corriente electrocatalizadoras a partir de los materiales obtenidos de Sn 12 h debido al incremento en el tamaño de por molienda mecánica a 8 h. Las columnas negras partícula y, por tanto, una disminución de centros activos indican la contribución de la REH y las azules las de y del área electroactiva en comparación con Sn 8 h. ambas reacciones. Se observa que las corrientes en Durante el barrido catódico se observa un pico en -1 ausencia y presencia de CO2 para el electrodo de Bi son V/ECS seguido de un pseudo pico en donde se llevan a mayores que para los otros dos electrodos. No obstante, cabo los procesos de reducción de los óxidos formados la mezcla Sn-Bi presenta la menor contribución de la durante el barrido anódico. REH. Universidad Autónoma Metropolitana Revista tediq 7(7) 299, 2021 Revista Tendencias en Docencia e Año 7 Investigación en Química 2021 Número 7 Figura 9. Diagrama de Nyquist para electrodos de tinta de Sn, Bi y Sn-Bi (8 h) en una solución KHCO3 0.1 M con burbujeo de N2 y CO2. En presencia de CO2 se favorece el proceso de RRCO2 por tanto los valores de impedancia disminuyen, entre menor es el valor de impedancia más rápido se llevan a cabo los procesos de electro reducción y se requiere un menor sobrepotencial para llevarse a cabo como se observó anteriormente en las voltampometrias cíclicas. En la tabla 4 se muestran las resistencias obtenidas para Sn y Bi a partir de los diagramas de Nyquist. La contribución y variación de Rs atribuye a la disociación Figura 8. Voltamperogramas para electrodos de tinta de Sn-Bi de CO2 en el electrolito. (8 h) en una solución KHCO3 0.1 M con burbujeo de N2 y CO2, a una v= 20 mV/s y corriente máxima para RRCO2 y REH. Tabla 4. Medición de resistencias para Sn y Bi (8 y 12 h respectivamente). Al término de la medición de voltamperometría cíclica, el Elemento Rs Rtc electrodo de trabajo se dejó a circuito abierto durante 10 Sn / N2 138.3 159.02 minutos. Posteriormente, se utilizó la técnica EIS en un intervalo de frecuencias de 200 kHz a 10 mHz, a 7 puntos Sn / CO2 130.54 371.69 por década y 10 mV de perturbación. Bi / N2 78.60 163.03 Bi / CO2 73.90 297.87 La figura 9 muestra los diagramas de Nyquist correspondientes a Sn, Bi y Sn-Bi (8 h) en presencia y Sn-Bi / N2 141.69 341.66 ausencia de CO2, resultando en comportamientos Sn-Bi / CO2 126.49 254.43 similares, una contribución de fenómeno capacitivo y una difusión. Para identificar los productos de reducción se realizó el mismo estudio voltamperométrico, pero acoplado al En presencia de N2 se da el proceso de reducción de los DEMS y a una velocidad de barrido de potencial de 1, 2 y H+ al no haber otra especie electroactiva a reducir, para 4 mV/s, en condiciones de alto vacío. Se monitoreo Sn, Bi y Sn-Bi se observa un proceso de difusión semi simultáneamente la corriente generada y la infinita del seno de la solución al electrodo. identificación de los productos formados. Debido a que este equipo monitorea los productos respecto a una diferencia de masas, primero se plantearon los productos posibles formados en la RRCO2. Universidad Autónoma Metropolitana Revista tediq 7(7) 300, 2021 Revista Tendencias en Docencia e Año 7 Investigación en Química 2021 Número 7 La tabla 5 muestra los productos y sus respectivas masas presencia de otros productos como metano y metanol, molares. los cuales no son producidos ni por Sn, ni por Bi de manera individual. Tabla 5. Productos formados por la RRCO2. Producto de RRCO2 Nomenclatura Masa molar Conclusiones (g/mol) La molienda mecánica y reactiva permite reducir el Ácido fórmico HCOOH 46.03 tamaño de partícula bajo ciertas condiciones como Formaldehido HCHO 30.03 tiempo, balines y tipo de material. Monóxido de carbono CO 28.01 Metanol CH3OH 32.04 En el desempeño de los Electrocatalizadores para Sn-Bi Metano CH4 16.04 se observa un efecto sinérgico que le brinda una mayor Hidrógeno H 2.01 actividad electrocatalítica en RRCO2. 2 La sinergia del electrocatalizador Sn-Bi muestra una Para el análisis de las señales obtenidas por DEMS, hay mayor estabilidad, debido a la disminución de HER. que considerar que cuando se analizan los productos de La técnica de DEMS es una herramienta con gran reducción, la señal tendrá pendiente negativa en tanto potencial para el estudio de la RRCO2 debido a que que si los productos son de oxidación la señal tendrá una permite la identificación de la amplia gama de productos pendiente positiva. formados. Cuando la pendiente es cero indica que no hay procesos Sn, Bi, Sn-Bi han mostrado ser materiales selectivos hacia de reducción ni de oxidación. Bajo esta consideración se formaldehido y formatos. presenta la respuesta para el bi- metálico Sn-Bi, electrocatalizador con mejor rendimiento, donde se Referencias observa en la figura 10 la presencia de pendientes negativas correspondientes a diferentes procesos de Li K., An X., Park K. H., Khraisheh M., Tang J. (2014). A reducción del CO2. critical review of CO2 photoconversion: Catalysts and reactors. Catalysis Today, 224, 3-12. Alper E., Orhan O. Y. (2017). CO2 utilization: Developments in conversion processes. Petroleum, 3(1), 109-126. Lu Q., Jiao F. (2016). Electrochemical CO2 reduction: Electrocatalyst, reaction mechanism, and process engineering. Nano Energy, 29, 439-456. Qiao J., Liu Y., Hong F., Zhang J. (2014). A review of catalysts for the electroreduction of carbon dioxide to produce low-carbon fuels. Chemical Society Reviews, 43(2), 631-675. Lu Q., Rosen J., Zhou Y., Hutchings G. S., Kimmel Y. C., Chen J. G., Jiao F. (2014). A selective and efficient electrocatalyst for carbon dioxide reduction. Nature communications, 5(1), 1-6. Ting L. R. L., Yeo B. S. (2018). Recent advances in understanding mechanisms for the electrochemical Figura 10. Señales obtenids por DEMS para electrodo de tinta reduction of carbon dioxide. Current Opinion in Sn-Bi (8 h) en una solución KHCO3 0.1 M con burbujeo de N2 y Electrochemistry, 8, 126-134. CO2. Kumar B., Llorente M., Froehlich J., Dang T., Sathrum A., El bi-metálico, presenta una menor señal para la Kubiak C. P. (2012). Photochemical and formación de H2 en comparación con los electrodos de Sn photoelectrochemical reduction of CO2. Annual review of y Bi. Aunado a ello, se puede observar que la producción physical chemistry, 63, 541-569. de ácido fórmico y formaldehido incrementa, aunado a la Universidad Autónoma Metropolitana Revista tediq 7(7) 301, 2021 Revista Tendencias en Docencia e Año 7 Investigación en Química 2021 Número 7 Bumroongsakulsawat P., Kelsall G. H. (2014). Effect of Shao Q., Wang P., Liu S., Huang, X. (2019). Advanced solution pH on CO: formate formation rates during engineering of core/shell nanostructures for electrochemical reduction of aqueous CO2 at Sn cathodes. electrochemical carbon dioxide reduction. Journal of Electrochimica Acta, 141, 216-225. Materials Chemistry A, 7(36), 20478-20493. Del Castillo A., Alvarez-Guerra M., Solla-Gullón J., Sáez A., Zhang X., Zhao Y., Hu S., Gliege M. E., Liu Y., Liu R., Ha, S. Montiel, V., & Irabien, A. (2015). Electrocatalytic (2017). Electrochemical reduction of carbon dioxide to reduction of CO2 to formate using particulate Sn formic acid in ionic liquid [Emim][N (CN) 2]/water electrodes: Effect of metal loading and particle system. Electrochimica Acta, 247, 281-287. size. Applied Energy, 157, 165-173. Yang D. W., Li Q. Y., Shen F. X., Wang Q., Li L., Song N., Shi Suryawanshi P. L., Polagani R. K., Sonawane S. H. (2018). J. (2016). Electrochemical impedance studies of CO2 Synthesis of Nanomaterials for Fuel Cell Applications. In reduction in ionic liquid/organic solvent electrolyte on Nanomaterials for Green Energy (pp. 205-226). Elsevier. Au electrode. Electrochimica Acta, 189, 32-37. Universidad Autónoma Metropolitana Revista tediq 7(7) 302, 2021