Revista Tendencias en Docencia e Año 7 Investigación en Química 2021 Número 7 Síntesis y evaluación electroquímica de la corrosión de la -D-alofuranosa en medio salino Espinoza Vázquez Araceli 1, Orozco Cruz Ricardo1, Figueroa Vargas Ignacio Alejandro2, Cedillo Valverde Gerardo2, Lomas Romero Leticia3, Ramírez Domínguez Elsie4* 1Unidad Anticorrosión, Instituto de Ingeniería, Universidad Veracruzana, Boca del Río, 94292, Veracruz, México. 2Instituto de Investigaciones en Materiales, Universidad Nacional Autónoma de México, Circuito Exterior S/N, Cd. Universitaria, Coyoacán, Ciudad de México, 04360, México. 3Universidad Autónoma Metropolitana, Departamento de Química, Av. San Rafael Atlixco No. 186, Ciudad de México, C.P. 09340. México 4Universidad Autónoma Metropolitana, Departamento de Ciencias Básicas. Av. San Pablo No. 180, Azcapotzalco, Ciudad de México. C.P. 02200. México. *Autor de correspondencia: elrd@azc.uam.mx Recibido: 08/agosto/2021 R ESUMEN Se demostró, que el carbohidrato -D-alofuranosa sintetizado, a partir de -D-glucofuranosa, actúa como un eficiente inhibidor orgánico de la corrosión del Aceptado: acero API 5L X70 inmerso en una solución acuosa al 3% de cloruro de sodio 27/septiembre/2021 alcanzando un 80.4% de inhibición a una concentración de 5 ppm y un 93.9% a una concentración de 50 ppm, mientras la -D-glucofuranosa lo hace en un 86.8% y 80.6% a esas mismas concentraciones. Palabras clave: Corrosio n, carbohidratos, ABSTRACT -D-alofuranosa It was demonstrated that the carbohydrate -D-allofuranose s ynthesized from -D-glucofuranose, acts as an efficient organic corrosion inhibitor of API 5L X70 steel Keywords: immersed in a 3% aqueous solution of sodium chloride reaching 80.4% inhibition at Corrosion, a concentration of 5 ppm and 93.9% at a concentration of 50 ppm, while the carbohydrates, -D-glucofuranose does so by 86.8% and 80.6% at the same concentrations. -D-allofuranose Universidad Autónoma Metropolitana Revista tediq 7(7) 311, 2021 Revista Tendencias en Docencia e Año 7 Investigación en Química 2021 Número 7 Introducción El uso de inhibidores de corrosión se ha incrementado continuamente (Antropov et al, 2017) ya que los metales tienen una amplia aplicación en la industria, por ejemplo, en la industria de la construcción, esta causa enormes preocupaciones ya que están involucrados daños Figura 1. Transformación de -D- glucofuranosa a la D alofuranosa 3. materiales y de seguridad. De acuerdo con una estimación de la NACE (Asociación Metodología nacional de corrosión de ingenieros) el costo global de la corrosión es de alrededor de 2.5 billones de dólares que Los puntos de fusión se determinaron mediante un constituye alrededor 3.5 % del PIB mundial (Koch G, et aparato Fisher-Johns y no estan corregidos.Los espectros al, 2017). El costo de la corrosión consiste en reparar, de RMN de 1H y 13C se generaron a temperatura ambiente almacenar y reemplazar el equipo metálico corroído. en el espectrómetro Bruker Ascend-400 trabajando a 400 MHz y 100 MHz respectivamente, empleando CDCl3 Los inhibidores orgánicos de la corrosión, son como disolvente. ampliamente utilizados en la industria por su eficacia en amplios intervalos de temperatura, compatibilidad con Síntesis de 1,2:5,6-Di-O-isopropiliden-α-D- diversos materiales, su solubilidad y su relativa baja alofuranosa (3) toxicidad (Krim O, et al, 2009), estos compuestos actúan como inhibidores catódicos y anódicos. En un tubo sellado, dotado de un agitador magnético se colocó 1,2:5,6-Di.O-isopropiliden-α-D-glucofuranosa (1) El mecanismo de acción de los inhibidores orgánicos (1g, 3.84 mmol) obtenido de manera comercial, TBAHS mediante la adsorción del inhibidor en la superficie (0.260g, 0.768 mmol), y TEMPO (0.090g, 0.576 mmol), metálica, hace que se forme una película de protección, la los cuales se disolvieron en 15mL de mezcla CH2Cl2/Sol. cual desplaza al agua de la superficie del metal y la NaClO 13% (1:1 v/v) y se llevó a calentamiento a 33°C protege contra el deterioro. durante 20 minutos en agitacion constante. Una vez pasado este tiempo se confirmó el termino de la reaccion El proceso de adsorción puede ser físico o químico. La mediante TLC. adsorción es influenciada por la estructura química de los inhibidores orgánicos, la naturaleza y superficie de Una vez terminada la reaccion, y convertirse en el carga la distribución de la carga en el tipo de molécula y intermediario (2), se retiró el tubo del calentamiento y se el tipo de medio (pH, y/o potencial de electrodo). La adicionó NaBH4 (0.290g, 7.68 mmol) a 0°C. adsorción química se relaciona con interacciones Posteriormente se dejó la reaccion en agitacion a donador-aceptor, entre pares de electrones libres y temperatura ambiente (23°C) durante 40 minutos orbitales vacíos d de más baja energía del metal (Oguzie siguiendo su progreso por TLC. EE, 2011). Pasado el tiempo, se extrajo el crudo de reacción con Los carbohidratos son compuestos orgánicos con una CH2Cl2 y fue secado con Na2SO4 anhidro y presion amplia aplicación biológica y de uso como precursores en reducida. Por último, el crudo fue purificado mediante la formación de moléculas complejas, debido a su cromatografía en columna (SiO2, Hex:AcOEt, 1:1) estructura quiral, en trabajos previos hemos demostrado obteniendose 3 como un solido blanco en un que la glucosa, lactosa y galactosa poseen actividad rendimiento del 90%. FTIR (ATR cm-1) 3469 cm-1, 2991 inhibidora de corrosión en acero API 5L X70 en HCl cm-1 Los datos corresponden a los reportados con la (Espinosa A, et al, 2019). bibliografia (Cruz- Gregorio, et al). Considerando la importancia de los inhibidores en la Evaluación electroquímica de la corrosión industria química para retardar la corrosión, en este trabajo nos propusimos sintetizar y probar como La celda electroquímica consta de tres electrodos: una inhibidores de la corrosión a la -D-alofuranosa la cual placa de acero API 5L X70 se usó como electrodo de puede ser obtenida a partir de la -D-glucofuranosa trabajo, un electrodo de referencia de plata cloruro de invirtiendo en la que, la transformación del hidroxilo de plata y un contra electrodo de grafito; agregando el -D- glucofuranosa a la -D- alofuranosa ocurre en el inhibidor -D-alofuranosa (0, 10, 20 y 50ppm) que se carbono 3, lo cual se muestra en la figura 1. disolvieron en etanol. Universidad Autónoma Metropolitana Revista tediq 7(7) 312, 2021 Revista Tendencias en Docencia e Año 7 Investigación en Química 2021 Número 7 La secuencia de las pruebas se realizó con un equipo Gill AC y el programa adquisidor de datos “Parallel 4 sequencer” y fue la siguiente: Potencial vs tiempo (duración de 1800 segundos con una lectura por segundo); Impedancia Electroquímica (amplitud de 20 mV e intervalos de frecuencia de 104 a 10-2 Hz). Resultados y discusión Síntesis de -D- alofuranosa Para poder dar inicio al objetivo principal de este trabajo que fue probar a los carbohidratos (-D- Figura 3. Espectro Infrarrojo del derivado orgánico (3). glucofuranosa/-D-alofuranosa) como agentes inhi- Una vez transformada la 1,2:5,6-di-O-isopropiliden -D- bidores de corrosión, en el caso de la , D-glucofuranosa glucofuranosa a 1,2:5,6-di-O-isopropiliden -D- es un producto comercial que es de bajo costo y fácil alofuranosa proseguimos a llevar a cabo la evaluación acceso, lo que permitió acceder mediante dos reacciones electroquímica de ambas sustancias en medio salino. secuenciales obtener a la -D-alofuranosa 3. En este sentido y a partir de la -D-glucofuranosa se llevó Evaluación corrosión de los carbohidratos -D- a cabo una reacción de oxidación con TEMPO, hipoclorito alofuranosa y su isómero -D-glucofuranosa, como de sodio y bisulfato de tetrabutil amonio en inhibidores, mediante EIS diclorometano para obtener a la cetona 2, la posterior reacción de reducción in situ empleando borohidruro de Los resultados obtenidos utilizando la espectroscopia de sodio como agente reductor adicionando 0.5 mL de impedancia electroquímica de la a-D-alofuranosa en el etanol a 0°C para obtener a la -D-alofuranosa 3 en un medio corrosivo se muestran en la figura 4. Se observa rendimiento del 90% (Figura 2). un aumento continuo en el valor de Z-real cuando se incrementó la concentración del inhibidor, además de que la forma del semicírculo muestra una constante de tiempo en el cual el proceso está controlado por la transferencia de carga (Erami et al., 2019). 2000 5 ppm 1800 10 ppm 20 ppm 1600 50 ppm 1400 Ajuste 1200 Figura 2. Síntesis de -D-alofuranosa mediante reacciones de oxido-reducción. 1000 800 Una herramienta de facil acceso y alto valor informativo, como es la espectroscopoia de IR, nos permitió 600 determinar los grupos funcionales presentes en nuestro 400 derivado 3. En este contexto el espectro de IR de la 200 1,2:5,6-Di-O-isopropylidene-α-D-alofuranosa (Figura 2) nos permitió apreciar una vibración en 3469 cm-1, que al 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 ser muy cercana a 3500 cm-1 corresponde a la vibración C( ppm) del enlace O-H del grupo hidroxilo del carbohidrato, además se puede apreciar una señal en 2991 cm-1 Figura 4. Diagrama de Nyquist de la alofuranosa como perteneciente a los enlaces C-H de los grupos metilo que inhibidor de corrosión en el acero API 5L X70 inmerso en NaCl conforman la molécula. Figura 3. al 3%. Universidad Autónoma Metropolitana Revista tediq 7(7) 313, 2021 EI (%) Revista Tendencias en Docencia e Año 7 Investigación en Química 2021 Número 7 Los diagramas de Nyquist del inhibidor orgánico Tabla 1. Parámetros electroquímicos de la -D-alofuranosa evaluado en medio salino fueron simulados con el como inhibidor de corrosión. circuito eléctrico equivalente de la figura 4, observando C Rs Cdl Rtc EI que en todos los casos se observa un buen ajuste. En la (ppm) ( Ω cm2) N (µF/cm2) ( Ω cm2) (%) figura 5 se muestra el circuito equivalente. Alofuranosa 0 10.5 0.8 3923.5 127.0 - R1 CPE1 5 8.4 0.7 62.0 1188.0 89.4 10 8.7 0.7 49.2 1490.0 91.5 20 17.2 0.7 32.4 2465.0 94.8 Rs R2 50 15.9 0.7 49.6 2090.0 93.9 Glucofuranosa Rtc 5 1.815 0.64 70.0 958.6 86.8 10 1.621 0.46 1.9 723.4 82.4 Figura 5. Circuito Eléctrico equivalente. 20 1.577 0.46 2.1 624.9 79.7 DEolnedme eRsn tes la resistenFcirae ae dlao smolución y Rtc Vesa llua e 50 21.3E1 rro0r.49 180.8 E65r5ro.6 r %80.6 resistencia a la transferencia de carga. R1 Fixed(X) 0 N/A N/A El valor de la eficiencia de inhibición (EI) puede ser 100 oCbPtenEid1o- mTediante la ecuFaciixóne 1d ((QXia)ng et al., 20190): N/A Alofuranosa N/A Glucofuranosa CPE1-P Fixed(X) 1 80 N/A O N/A 1 1 R2 (𝑅𝑡𝑐) 𝑏𝑙𝑎𝑛𝑐𝑜 − (𝑅𝑡𝑐) 𝑖𝑛ℎF𝑖𝑏i𝑖𝑑x𝑜e𝑟 d(X) 0 N/A O O 𝐸𝐼 (%) N/A = 𝑥 100 1 60 O ( ) 𝑏𝑙𝑎𝑛𝑐𝑜 H O 𝑅𝑡𝑐 O (1) Data File: 40 O Donde Rtc es la resistencia a la transferencia de carga con O O yC siirnc iunhitib Midoor.d el File: 20 O HO O LMa ocadpeac:i tancia de la doble capa electroquímica (CRu dl) sne Simulation / Freq. Range (0.001 - 1000000) 0 oMbtauxvoim meudmian tIet elar eactuiaocniósn :2 (Chauhan et al., 20191)0: 0 0 10 20 30 40 50 60 C (ppm) Optimization Iterations: 0 Cdl = Y0 1/n [(1/Rs) + (1/Rct)](n-1) /n (2) Figura 6. Comparativo de la eficiencia de inhibición de la -D- Type of Fitting: Compleaxlofuranosa y -D-glucofuranosa. UTnyap vez o ref aWlizaediogs hlotsi nagju:s tes correspondientes coCna lolcs -M oEnd ueslutas dirección y de acuerdo a la figura 6 y los circuitos eléctricos equivalentes, en la tabla 1, se resultados de la tabla 1 donde se muestra el comparativo muestran los resultados para las diferentes de los valores de la eficiencia de inhibición de la -D- concentraciones de la -D-alofuranosa y el comparativo alofuranosa y su isómero -D-glucofuranosa, en donde se con la -D-glucofuranosa del acero API 5L X70. pueden apreciar mejores resultados para el primer Se observa que la capacitancia de la doble capa epímero, lo cual podría atribuirse a un mayor fijación por electroquímica disminuye en presencia del inhibidor, lo parte de la película constituida por alofuranosa hacia la cual es un comportamiento favorable, ya que, indica que superficie metálica, esto podría ser bien explicado al la película adsorbida no permite tan fácilmente el paso de observar una mayor interacción electrostáticas por parte las especies agresivas (incluyendo el agua) hacia la de los átomos de oxígeno tanto del grupo hidroxilo como superficie metálica. del grupo iso-propiliden favorecida por la estereoquímica cis de estos grupos funcionales en la Por otro lado, el valor de resistencia a la transferencia de alofuranosa, mientras que ocurre lo contrario en la carga incrementó notablemente a medida que se glucofuranosa donde la relación espacial de estos aumenta la concentración del inhibidor, lo que mismos grupos funcionales se encuentran trans, demuestra que a 50 ppm se tiene 93.9 % de eficiencia de restando de esta forma interacción electrostática con la inhibición. superficie metálica. Figura 7. Universidad Autónoma Metropolitana Revista tediq 7(7) 314, 2021 EI (%) Revista Tendencias en Docencia e Año 7 Investigación en Química 2021 Número 7 Referencias Antropov L. I., Makushin, V. F., Panasenk V. F., Inhibitors of Metal Corrosion. Metallurgia, 1976.Meng Y., Ning W., Yang W., Zhang K., Chen Y. (2017). Inhibition of mild steel corrosion in hydrochloric acid using two novel pyridine Schiff base derivates: a comparative study of experimental and theoretical results. RSC Advances. 7. 43014-43029. Araceli Espinoza Vázquez, Manuel Alejandro Cervantes Robles, Guillermo E. Negrón Silva, Francisco Javier Rodríguez Gómez, Manuel Palomar Pardavé, Leticia Lomas Romero, Deyanira Ángeles Beltrán, Diego Pérez Figura 7. Interacciones electrostacias que favorecen mayor Martínez. (2019). Carbohydrates as Corrosion Inhibitors adsorcion del inhibidor organico. of API 5L X70 Steel Immersed in Acid. Int. J. Electrochem. Sci., 14, 9206–9220. Conclusiones Cruz–Gregorio, S. Hernández, L.; Vargas.; M. Quintero, L. Sartillo-Picil, F. (2005). J. Mex. Chem. Soc., 49, 20. Se logró la síntesis de la -D-alofuranosa, a partir de la - Krim O., Elidrissi A, Hammoouti B., Ouslim A., D-glucofuranosa comercial, en rendimientos aceptables Benkaddour M. (2009). Synthesis, characterizacion and y se realizó una evaluación comparativa como inhibidora comparative study of pyridine derivates as corrosion de la corrosión frente a su epímero (-D-glucofuranosa) inhibitors of mild steel in HCl medium. Chemical sobre el acero API 5L X70 inmerso en una solución de Enginneering Communications. 196(12): 1536-1546 acuosa de cloruro de sodio al 3% mostrando protección contra la corrosión desde bajas concentraciones Koch G., Costo (2017) corrosion, Trends in oil and gas alcanzando valores de 89.4 % a 5 ppm y 93.9 % a 50 ppm, corrosion research and technologies. Elsevier, 3-30. mientras que la -D-glucofuranosa lo hace en un 86.8% y 80.6% a esas mismas concentraciones, este interesante Chauhan D. S., Quraishi M.A., Carrière C., Seyeux A., y contrastante comportamiento de estos dos derivados Marcus P, Singh A., (2007). Electrochemical, ToF-SIMS orgánicos puede explicarse si se considera la and computational studies of 4-amino-5-methyl-4H-1,2,4- estereoquímica presente en ambas estructuras, triazole-3-thiol as a novel corrosion inhibitor for copper in concluyendo así que la estereoquímica cis presente en la 3.5% NaCl, J. Mol. Liq., 289, 111113-111116. -D-alofuranosa favorece una mayor adsorción sobre la Oguzie E. E., Li Y., Wang S. G., Wang F., (2011). superficie metálica favorecida por la atracción Understanding corrosion inhibition mechanisms- electrostática de los orbitales d del Fe y los pares Experimental and theorical approach. RCS Advances.; electrónicos del oxígeno, mientras que su epímero la 1(5): 866 estereoquímica trans de estos mismos grupos funcionales restan adsorción sobre la superficie metálica Qian S., Cheng Y.F., (2019). Synergism of imidazoline and por lo tanto existe menor interacción electrostática sodium dodecylbenzenesulphonate inhibitors on reflejándose por lo tanto en la disminución de la corrosion inhibition of X52 carbon steel in CO2-saturated inhibición. chloride solutions, J. Mol. Liq., 294, 111674-111679. Agradecimientos A los laboratorios de RMN de la UAM-A e Instituto de Materiales de la UNAM, proyectos CONACyT 1014 y 255819 y UAM-A CB012-19. A los laboratorios de Química de Materiales de la UAM-A y el de Anticorrosión de la Universidad Veracruzana-Boca del Rio. Los autores agradecen al SNI por el nombramiento el estímulo recibido. Universidad Autónoma Metropolitana Revista tediq 7(7) 315, 2021