Revista Tendencias en Docencia Año 4 e Investigación en Química Número 4 2018 Síntesis de nanopartículas luminiscentes Zn0.95Mn0.05S Chávez Martínez Margarita1, Salcedo Luna María Cecilia2, Hernández Martínez Leonardo1, Ávila Jiménez Miguel1, Monsalvo Hernández Alberto3, Soto Téllez María de la Luz 1Universidad Autónoma Metropolitana Azcapotzalco, Área de Química, Av. San Pablo No. 180, Col. Reynosa Tamaulipas, Ciudad de México, C.P. 02200, México. 2Universidad Nacional Autónoma de México, Facultad de Química, USAII, Laboratorio de Rayos-X, Ciudad Universitaria, Ciudad de México, C.P. 04510, México. 3Universidad Nacional Autónoma de México, Facultad de Química, Laboratorio de Química Inorgánica, Ciudad Universitaria, Ciudad de México, C.P. 04510, México. *Autor para correspondencia: cmm@correo.azc.uam.mx Recibido: RESUMEN 30/abril/2018 Se realizó la síntesis de nanopartículas luminiscentes de Zn0.95Mn0.05S por coprecipitación. De los datos de difracción de rayos X y mediante Aceptado: un refinamiento de Rietveld se logró dilucidar la estructura tipo 4/agosto/2018 Esfalerita con parámetro de red a = 5.411 Å, ángulos α = β = γ = 90°, Z: 4, M = 97.322 g/mol, Vol = 158.43 Å3, Dx = 4.063 g/cm3, Color: blanco, SG: F 43m (216), porcentaje en peso: Mn = 2.83; Zn = 64.08; S = 33.08, porcentaje atómico: Mn = 2.50; Zn = 47.5; S = 50.00; Palabras clave: Rwp = 35.6; Rexp 8.4; GoF 4.0. Los cambios térmicos en la formación Zn0.95Mn0.05S, de Zn0.95Mn0.05S ocurrieron a 50, 80, 200°C y estabilidad de fase debajo de luminiscencia, 380°C. La luminiscencia se produjo con la excitación de longitud de onda coprecipitación de 375 a 420 nm, ocasionando emisión de 350 a 540 nm en la zona del verde, y otra emisión en la zona del rojo anaranjado de 570 a 770 nm. La morfología fue de esferas de tamaños nanométricos de 5 a 100nm. Keywords: Zn0.95Mn0.05S, ABSTRACT luminiscene, coprecipitation The synthesis of luminescent nanoparticles of Zn0.95Mn0.05S was carried out by coprecipitation. From the X-ray diffraction data and through a refinement of Rietveld, it was possible to elucidate a structure type Sphalerite with network parameter a= 5.411 Å, angles α=β=γ= 90°, Z: 4, M= 97.322 g/mol, V= 158.43A3, Dx= 4.063 g/cm3, Color: white, SG: F 43m (216), percent by weight: Mn = 2.83; Zn = 64.08; S = 33.08, atomic percent: Mn = 2.50; Zn = 47.5; S = 50.00, Rwp = 35.6; Rexp 8.4; GoF 4.0. The thermal changes in the formation of Zn0.95Mn0.05S occurred at 50, 80, 200°C, and phase stability below 380°C. The luminescence occurred when the excitation was at a wavelength of 375 a 420 nm, causing emission of 350 at 540 nm in the green zone, and another emission in the orange-red zone of 570 at 770 nm. The morphology was of spheres of nanometric sizes from 5 to 100 nm. Universidad Autónoma Metropolitana, Ciudad de México 396 Revista Tendencias en Docencia Año 34 e Investigación en Química Número 34 2018 Introducción energéticos más limpios, en dispositivos electrónicos más rápidos y eficientes, en materiales avanzados que En el estudio y desarrollo de materiales del orden sean más inteligentes y multifuncionales, con mayor nanométrico, el tamaño de una nanopartícula-aceptado adaptabilidad por mencionar algunos (Allhoff, 2010). actualmente está comprendido entre 1 y 100 nanómetros. Lo cual indica que el tamaño nano (prefijo latino enanus) Existen artículos en los que se reporta la eficiencia de indica que es mil millones de veces menor en cualquier nano-partículas cristalinas de sulfuro de zinc dopadas tipo de unidad, tales como, tiempo, longitud, tamaño, con manganeso, que presentan propiedad luminiscente etc. La nanotecnología es la exploración de un cosmos en del 18% y tiempo de vida corto. (Bhargava et al., 2004). miniatura (Acosta, 2016). La luminiscencia y el tiempo de decaimiento se encuentra que aumenta conforme decrece el tamaño de partícula. En 1857 uno de los trabajos de Michael Faraday Este resultado sugiere que sistemas nanocristalinos relacionado con las propiedades ópticas del oro, dieron de ZnS:Mn pueden formar una nueva clase de material como resultado que al variar el tamaño de las partículas luminiscente. de una sal de oro produjo varios colores, su trabajo concluyo con una frase: “Una nueva variación de tamaño Se podría asumir que existen dos retos principales en diminuto de las partícula de las sales de oro produjeron el desarrollo de nanopartículas: primero, como obtener varios colores”, refiriéndose a sus estudios de partículas y caracterizar de manera correcta y adecuada las coloidales de oro con tamaños nanométricos. Así es como nanopartículas, y segundo, como utilizar sus propiedades surgió el nombre de nanopartículas, con el postulado: “El para crear objetos macrométricos a partir de unidades control del tamaño de un material puede llevar a nuevas nanoescalares. propiedades”. Esto fue demostrado con la temperatura de fusión de nanopartículas de oro de 427°C, comparada Así que el presente trabajo muestra la síntesis y estudio con la temperatura de fusión del oro en bulto de 1064°C de nanopartículas de Zn0.95Mn0.05S para conocer el (Drexler, 2012). comportamiento de emisión luminiscente. Para lo cual se partió de varias composiciones con impurezas Tuvieron que pasar más de cien años para continuar con de manganeso dentro de la relación (1:1) de Zn-Mn, el legado de Michel Faraday. En 1965 Richard Feynman hasta que se encontró (0.95:0.05) respectivamente, obtuvo el Premio Nobel de Física, quien hizo referencia a temperatura ambiente para la fotolumniscencia a las posibilidades de la nanociencia y la nanotecnología relacionada con el ión Mn2+ en la región UV, así como las con su trabajo: “En el fondo hay espacio de sobra”. La energías correspondientes de excitación de los mismos charla fue en 1959 sobre nanotecnología con enfoques en la región visible. arriba-abajo llamada “There´s plenity of room at the bottom” (Feynman, 1979). Para dar una explicación a este fenómeno se propuso explicarlo por centros o puntos de emisión Hasta finales del siglo XX pasado y comienzos del siglo llamados Quantum dot o punto cuántico. Esto es, una XXI actual, en el que la nonotecnología por fin dio el paso nanoestructura cristalina que puede transformar la luz decisivo. Se mencionara un acontecimiento novedoso mediante una absorción y emisión de luz y cuando lo ocurrido en 2007 para ejemplificar una contribución hacen lo manifiestan en luces de colores. Las aplicaciones a nanoescala. Angela Belcher y colegas (Belcher et al., pueden ser variadas por su brillo y pequeño tamaño 2007; Yun et al., 2009) construyeron una batería de en equipos electrónicos, por ejemplo, en aumentar la iones litio mediante un procedimiento de bajo costo, no resolución de diversas pantallas en de tv, cpus, teléfonos, maligno para el medio ambiente, con la misma capacidad de ultrasonidos, de microscopios, entre otros. y rendimiento de energía como las baterías recargables con tecnología de última generación, las cuales se utilizan Metodología en computadoras portátiles, smartphones, teléfonos celulares principalmente. También están las pilas de Para la síntesis de Zn0.95Mn0.05S se utilizaron reactivos litio de botón que se utilizan en relojes, motherboards, grado analítico con pureza del 99.99% marca Aldrich. Se calculadoras entre otros equipos electrónicos (Meador, realizaron los cálculos estequiométricos para la síntesis 2010). de 2 g del compuesto nanoluminiscente. Las cantidades calculadas se pesaron en una balanza analítica OERTLING Así que, al dar inicio a la era de la nanotecnología, es modelo NA 114 con 0.0001 g de precisión y capacidad como se tienen expectativas en avances en la medicina, máxima de 200 g. El material de vidrio empleado fue en materiales más inteligentes y más ligeros, en sistemas marca pyrex. Se preparó una solución (A) con 1.623 g Universidad Autónoma Metropolitana, Ciudad de México 397 Revista Tendencias en Docencia Año 34 e Investigación en Química Número 34 2018 de sulfuro de sodio nonahidratado Na2S·9H2O en 50 con diseño DaVinci con tubo de cobre configurado para mL de metanol CH3OH. Por otra parte, se preparó otra polvos, con detector Lynx Eye de alta velocidad. La solución (B) con 4.28 g de acetato de zinc dihidratado radiación empleada fue CuKα1 con λ = 1.54060 Å. Zn(CH3COO)2·2H2O, y 0.252 g acetato de manganeso Con una parte del polvo se elaboran pastillas de 0.25 g tetrahidratado, Mn(CH3COO)2·4H2O en 50 mL de metanol. para la caracterización óptica. Ambas soluciones se agitaron por separado durante 20 min o hasta que se disolvieran las substancias; Las mediciones de fotoluminiscencia (PL) se realizaron cubriendo los vasos con un vidrio de reloj para evitar con un espectrofotómetro marca Jovin-Yvon, modelo la evaporación del metanol, para lo que se utilizó una U1000, acoplado a un fotomultiplicador de GaAs con un parrilla con agitación y calentamiento Thermolyne SP sistema de recuento de fotones convencional. Se utilizó un 131325/03407-10. A esta última solución se adicionaron láser de Argón con radiación excitante máxima de 488nm 0.2 g de ácido tartárico C4H6O6 continuando con la de longitud de onda y potencia de salida de 200mW. Todas agitación durante 5 minutos más. El pH de esta solución las mediciones se realizaron a temperatura ambiente. fue de 3.7. Para las mediciones de pH se utilizó un Phmetro marca OHAUS S T 20 Ph 0-14/A. A la solución Resultados y discusión (B) se le añadió poco a poco la solución (A) formándose un precipitado blanco, el pH de precipitación fue de 8.2. Síntesis El precipitado formado se separó por centrifugación a 4000 R.P.M. durante 10 minutos en una centrifuga marca Las reacciones de obtención del Zn0.95Mn0.05S ocurrieron SOLBAT con reostato de 5000 R.P.M. y capacidad de 16 rápidamente y secuencialmente. Primero ocurre tubos de 20 mL. El producto obtenido así, se colocó en solvatación con los acetatos metálicos y el metanol. un embudo de filtración por gravedad provisto de papel Posteriormente al añadir un agente precipitante como filtro WHATMAN grado 5, se lavó tres veces con metanol. lo es el sulfuro de sodio, Na2S igualmente en presencia Este sólido fue colocado en una navecilla de alúmina de metanol, el cual tiene un pH neutro, es no oxidante; marca LAUKA y se llevó a secar a 50°C durante 24 horas permitió que las subsecuentes reacciones de solvatación en un horno de secado FELISA FE-293. Una vez seco se o disolución, y precipitación no llegaran a colores molió en mortero de ágata de 100 mm de diámetro con obscuros, es decir, impidió la oxidación. El proceso por el pistilo, marca SUPPLIES. Luego se pasó por malla # 325, cual una sal se disuelve en agua se denomina solvatación. con un tamiz marca FIICSA para poder ser analizados y En este caso el disolvente es alcohol metílico, cuya fuerza estudiados mediante DRX, ATD/TG, MEB y propiedades intermolecular es dipolo-dipolo, por una parte. Por otra, luminiscentes. Antes de ser analizado y estudiado, el los acetatos metálicos se separaron en cationes metálicos producto fue llevado a una cámara de luz ultravioleta (Mn2+ y Zn2+) y en el ión poliatómico CH3COOH--. Así los PURIKOR Pkuv-3-aav-pk, para ver la región en que se cationes interactuaron con el dipolo negativo del metanol observará luminiscencia. que es el oxígeno; mientras que el anión interactuó con el dipolo positivo del metanol que es el hidrógeno. En tanto, El nuevo compuesto sintetizado se sometió a Análisis el azufre interactuó con dipolos positivos del metanol. El Térmico Diferencial/Térmico gravimétrico (ATD/TG), sodio interactúa con los dipolos negativos del metanol y con un equipo SHIMADZU DTA-50, TGA-50 para la el acetato, que son los oxígenos. En la figura 1, se trata de determinación de la temperatura de formación de la explicar el proceso solvatación. Las ecuaciones químicas fase Zn0.95Mn0.05S. Por otra parte, el producto obtenido se (1), (2), (3) y (4) explican el proceso de solvatación y caracterizó por Difracción de Rayos-X de Polvos (DRX) precipitación. con un difractómetro marca BRUKER modelo D8 Advance Mn(CH ec. (1)3COO)2∙4H2O(s) + CH3OH(líq) → CH3OMnHOOCCH3∙4H2O↓(gelatinoso) Zn(CH3COO)2∙4H2O(s) + CH3OH(líq) → CH3OZnHOOCCH3∙2H O↓ ec. (2)2 (gelatinoso) Na2S∙9H2O(s) + CH3OH(líq) → CH3ONaHS + NaOH + 8H O + 1/2H ↓ ec. (3)2 2(g) (gelatinoso) ∆ CH3OMnHOOCCH3∙4H2O↓ ec. (4)(gelatinoso) + CH3OZnHOOCCH3∙2H2O↓(gelatinoso) → Zn0.95Mn0.05S(s) Universidad Autónoma Metropolitana, Ciudad de México 398 Revista Tendencias en Docencia Año 43 e Investigación en Química Número 43 2018 Figura 1. Interacciones de especies químicas involucradas en la solvatación para la obtención de Zn0.95Mn0.05S. Cálculos estequiométricos La masa molecular es de 96.92 g/mol; el volumen es 158.43 Å; la densidad es 4.063 g/cm3. El color de la muestra Zn(CH3COO)2∙2H2O es blanco, pero que al ser comparado con el sistema de 219.15 g/mol  100%  4.323 g colores CPK, convención química de colores corresponde a 64.409 g/mol  29.34%  1.275 g un amarillo muy pálido o amarillento. El sistema de colores fue desarrollado por Robert Corey, Linus Pauling y Walter Mn(CH3COO)2∙4H2O Koltun; (Corey and Pauling, 1953), (Koltun, 1965). 244.938 g/mol  100%  0.254 g 54.398 g/mol → 22.429% → 0.057 g Na2S∙9H2O 78.065 g/mol → 100% → 1.626 g 32.065 g/mol → 41.075%  0.608 g Difracción de Rayos - X El patrón de difracción de rayos – X obtenido experimentalmente, mostró ruido de fondo fuerte o grueso característico de muestras que contienen manganeso. Se Figura 2. Identificación de la fase Zn0.95Mn0.05S de acuerdo al logró identificar la fase de Zn0.95Mn0.05S, utilizando la base Powder Diffraction File, International Centre for Diffaction Data de datos del Powder Diffraction File, International Centre (PDF, ICDD). Se obtuvo una sola fase cristalina correspondiente for Diffaction Data (PDF – ICDD, 2018), correspondiente a Zn0.95Mn0.05S. a la tarjeta 04-004-0204. Los valores de 2θ obtenidos de la muestra: 24.5487x, 1.9130805 y 1.6314803 corresponden El grupo espacial es el de una celda cubica F43m (216). a las señales de mayor intensidad cuando los rayos –X se El parámetro de la celda: a = 5.411Å, presentando una difractaron en la muestra. La estructura determinada estructura tipo Esfalerita ZnS. El tamaño promedio del es tipo Esfalerita. La figura 2, muestra el difractograma cristal es de 290 Å y la Microdeformación es 9.54 %. del nanocompuesto luminiscente Zn0.95Mn0.05S, con los índices o hkl correspondientes a cada señal difractada. En Para el refinamiento por el método de Rietveld se tanto, la figura 3 muestra el refinamiento de la estructura tomó como modelo la Esfalerita. Los valores de esta por el método de Rietveld. Por el análisis de DRX se logró fase son los que se insertaron en el programa Full determinar que las muestras son monofásicas hasta una Prof. Para el refinamiento, los parámetros aplicados concentración de Mn = 0.05. Así mismo el tamaño de celda para el difractograma fueron el fondo (background) disminuyó a medida que la concentración de Manganeso (polinomios C1, C2, C3 e C4) y dislocamiento. Para esta aumentó. A concentraciones mayores se comprobó pierde fase los parámetros refinados fueron: Factor de escala, la simetría cubica. dimensiones de la celda unitaria, parámetros del perfil Universidad Autónoma Metropolitana, Ciudad de México 399 Revista Tendencias en Docencia Año 34 e Investigación en Química Número 43 2018 CTH (desactivados los campos Eta, V, W) y textura. Para debido a la fuga del punto focal óptico del difractómetro. evaluar el curso del refinamiento, si es correcto o no, se (G) Orientación preferencial, corrige problemas usaron los indicadores estadísticos GoF (Goodness of fit, generados en el montaje de la muestra. Los indicadores precisión de ajuste), Rpw (weighted profile R-factor), de convergencia fueron: Rwp 35.6; Rexp 8.4; GoF 4.0. Rexp (expected R factor), y constante observación de la calidad del gráfico diferencial (espectro observado y calculado), generados durante la iteración de los cálculos que es la llamada convergencia. Así fueron calculados un conjunto de parámetros variables que son refinados con relación a los datos digitalizados del difractograma ellos son: (A) Factor de escala: corresponde a la corrección de proporcionalidad entre patrón de difracción calculado y observado. (B) Línea base (background): corregida por medio de los datos colectados en el propio difractograma y de la interpolación entre esos puntos. Es necesario el conocimiento de la línea base, pues la misma proporciona información sobre fases amorfas que pueden ser incluidas en una rutina de cuantificación de fases involucradas. (C) Perfil de señal, que es el conjunto de funciones Figura 3. Patrón de difracción de Rayos – X con refinamiento por analíticas que modelan los efectos relacionados al perfil. el método de Rietveld del material luminiscente Zn0.95Mn0.05S. (D) Parámetros de celda corregidos por la ley de Bragg (λ= 2d senθ). La indexación de las señales puede ser La tabla 1 muestra los datos de Difracción de Rayos-X de realizada tomando en cuenta los parámetros de celda Zn0.95Mn0.05S. La señales difractadas experimentalmente y la intensidad calculada. (E) Factor de estructura, en fueron ocho, pero después del refinamiento resultaron donde, los parámetros variables de este factor incluyen 16 señales indexadas. Así mismo, aparecen los valores posiciones atómicas, factores de temperatura isotrópica del ángulo de incidencia 2θ, distancias interplanares, o anistrópica y número de ocupación. (F) Dislocamiento, Intensidades de las señales difractadas, y los factores de que son los parámetros de corrección de dislocamiento estructura hkl. Tabla 1 Datos de Difracción de Rayos-X para Zn0.95Mn0.05S Radiación CuKα1 (λ = 15406 Å) Señal 2θ(°) d (Å) I/I0 hkl Señal 2θ(°) d (Å) I/I0 hkl 1 28.5487 3.124040 99.9 111 9 88.4358 1.104520 9.7 422 2 33.0829 2.705500 8.8 200 10 95.4107 1.041350 5.4 511 3 47.4865 1.913080 52.7 220 11 107.2743 0.956539 2.8 440 4 56.3460 1.631480 31 311 12 114.7422 0.914626 5.1 531 5 59.0931 1.562020 1.8 222 13 117.3269 0.901833 0.4 600 6 69.4193 1.352750 6.1 400 14 128.4027 0.855554 4.1 620 7 76.7065 1.241370 9 331 15 137.9680 0.825170 2.0 533 8 79.0815 1.209940 1.4 420 16 141.5639 0.815739 0.2 622 La tabla 2 exhibe los datos cristalográficos de Zn0.95Mn0.05S, atómicos y en peso, número fórmula, tipo de estructura y tales como, las tres señales de difracción más intensas, clasificación mineral, masa molecular, volumen, densidad sistema cristalino, parámetro de red y ángulos de la atómica, color e indicadores de convergencia (Tablas celda, grupo espacial, posiciones atómicas de Wyckoff, internacionales de cristalografía, 2010). coordenadas atómicas, ocupación atómica, porcentajes Universidad Autónoma Metropolitana, Ciudad de México 400 Revista Tendencias en Docencia Año 43 e Investigación en Química Número 34 2018 Tabla 2. Datos cristalográficos de Zn0.95Mn0.05S d 3.124040 1.913080 1.631480 Coordenadas atómicas I 99.9 52.7 31 Sistema: Cúbico a = 5.411 Å Átomo Núm. Posiciones Simetría x y z Ocupación Wyckoff atómica SG: F 43m (216) α = β = γ = 90° Mn 1 4c 4,3m 0.25 0.25 0.25 0.05 Relación a/b = 1; c/b = 1 Zn 2 4c 4,3m 2.0 0.0 0.0 0.95 Rwp 35.6; Rexp 8.4; GoF 4.0 S 3 4a 4,3m 0.25 0.25 0.25 1.0 Z: 4 Estructura tipo Esfalerita % en peso: Mn = 2.83; Zn = 64.08; S = 33.08 M = 97.322 g/mol Clasificación mineral: tipo 3 % Atómico: Mn = 2.50; Zn = 47.5; S = 50.00 Vol.: 158.43 Å diamante (súper grupo) Dx: 4.063 g/cm3 2C- grupo Calcogenoide Color: blanco La figura 4 exhibe la estructura cristalina del Zn0.95Mn0.05S, asumir, que de acuerdo al porcentaje de manganeso se observa que los iones Mn2+ sustituyen los sitios del Zn2+ agregado a la estructura el parámetro de red aumento un sin modificar la estructura cristalina. Debido a que radio poquito respecto a la estructura original de la esfalerita iónico del Zn es de 0.74 Å y el del Mn es de 0.83 Å. Se podría con a = 5.406 Å (ICDD-PDF 2018). Figura 4. (a), (b), (c) y (d) modelos estructurales que presenta el Zn0.95Mn0.05S. Los átomos pequeños en azul representan el azufre y los átomos grandes color café a los átomos de Zn-Mn los cuales ocupan huecos tetraédricos alternados en una estructura de Bravais FCC. Todos los átomos están tetracoordinados, en (d) al duplicar los parámetros de red se obtiene un modelo de 8 celdas unitarias para observar la secuencia atómica y de apilamiento. Universidad Autónoma Metropolitana, Ciudad de México 401 Revista Tendencias en Docencia Año 43 e Investigación en Química Número 43 2018 Análisis Térmico Diferencial (DTA) y Térmico Gravimétrico ATG El resultado de análisis térmico gravimétrico comprendió las pérdidas de peso al elevar la temperatura en una muestra cruda de Zn0.95Mn0.05S El estudio realizado por TGA y DTA, es mostrado en el termograma de la figura 5. La curva de ATG, proporcionó información correspondiente a las temperaturas en que se detectaron cambios en la muestra de Zn0.95Mn0.05S. Las señales en las temperaturas de cambio fueron: 50°C, 80°C y 200°C; esto puede asumirse a la pérdida por deshidratación de Figura 6. Espectro de EDS y morfología de Zn0.95Mn0.05S con la muestra. Esto quiere decir, que hay pérdida de peso, se tamaño de 5 µm y morfología esférica. pierden moléculas de agua. En tanto en la curva de ATD, mide la diferencia de temperatura entre una muestra Mediante EDS también fue posible determinar y y un material de referencia, en este caso Al2O3, ambos confirmar la cantidad de elementos químicos contenidos sometidos al mismo proceso de calentamiento. En en la muestra de Zn0.95Mn0.05S la cual corresponde con la este caso las señales muestran procesos endotérmicos estequiometría de la muestra. debidos a las temperaturas de fusión de los acetatos de zinc y manganeso, así como la del sulfuro de sodio. Propiedades luminiscentes Estas temperaturas mostraron un retraso precisamente respecto a la muestra de referencia. La temperatura de El Zn0.95Mn0.05S fue llevado a una cámara de luz ultravioleta formación de la fase es a 50°C. La señal de 380°C muestra PURIKOR Pkuv-3-aav-pk, para ver la región en que se la descomposición de Zn0.95Mn0.05S, significa que la observa luminiscencia. Se observó luminiscencia bajo estabilidad térmica está por debajo de 380°C. luz UV de longitud de onda larga, ésta característica se atribuye a las impurezas del Mn. El espectro de la región del UV de longitud de onda larga es de 315 a 400 nm, de tal manera que la región del ultravioleta cercano es de 300 a 400 nm. Este fenómeno ocurre cuando la energía de excitación en forma de luz ultravioleta es dirigida hacia un material luminiscente. Esta luz es absorbida por centros luminiscentes excitando sus estados electrónicos emitiendo radiación visible durante el proceso de desexcitación electrónica. En el equipo de medición un rayo de luz que proviene de una lámpara de xenón pasa a través de rejillas y espejos a una longitud de onda definida para excitar la muestra. La emisión de luz del material luminiscente es detectada por un fotomultiplicador, el cual registra el espectro de luminiscencia del material. Figura 5. Gráfica DTA/TGA, pérdida de peso y cambios térmicos de Zn0.95Mn0.05S. Se fabricaron pastillas de 7 mm de diámetro. El equipo para medir luminiscencia fue un espectrofotómetro marca Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y Spectra Pro 2300i con una cámara de xenón modelo XS- Espectroscopía de Energía Dispersiva (EDS) 432, con empleo de luz blanca en el monocromador 1. La incidencia sobre la muestra fue a un ángulo de 45° respecto La figura 6 exhibe la micrografía de nanopartículas de al plano de la pastilla. La luz que emitió el material fue Zn0.95Mn0.05S de 5 mµ de tamaño, con magnificencia 3000 dirigida hacia el monocromador-2 y finalmente la señal aumentos, apreciándose morfología esférica a 2 kV. En fue detectada por un fotomultiplicador y enviada a la PC. el espectro de EDS las señales más intensas fueron para azufre y zinc, también aparece la de manganeso y la señal El espectro de la figura 7, indica que la excitación inminente de carbono. provocada fue a 420 nm, con radiación UV con la cual se manifestó luminiscencia a 650 nm precisamente en el intervalo de la luz visible en el que fue observado el color verde. Universidad Autónoma Metropolitana, Ciudad de México 402 Revista Tendencias en Docencia Año 34 e Investigación en Química Número 43 2018 Figura 7. Espectro de excitación con longitud de onda de 420nm ocasionando luminiscencia de color verde-amarilla a 650 nm. El espectro que se presenta en la figura 8 muestra excitación a 375 nm con radiación UV límite entre UV Figura 9. Espectro de emisión luminiscente en 572 nm del medio y UV cercano provocando luminiscencia verde- Zn0.95Mn0.05S en diferentes porcentajes de impurezas de Mn. amarilla-naranja. Se nota un corrimiento a la derecha conforme se aumentó la concentración de impurezas El conjunto de estas bandas espectrales correspondientes de manganeso, pero al aumentar la concentración al Mn2+ las cuales son asociadas a la transición electrónica de Mn2+ la luminiscencia disminuyó. La emisión de d → d, del nivel 3D. Estas transiciones son de baja energía luminiscencia para cada una de las muestras dopadas en y aparecen en la región visible del espectro, lo que concentraciones de 0.05%, 0.1%, 1.0%, 2.0% y 5.0% de explica que muchas sustancias químicas con metales de Mn2+ fue 570, 585, 590, 600 y 620 nm respectivamente. transición presenten color. La luminiscencia del manganeso se produjo por los iones Mn2+, cuando la excitación fue a una longitud de onda de 420 nm, ocasionando emisión en la zona del verde-amarillo a 620 nm, y otra emisión en la zona del rojo anaranjado entre 650 y 770nm. La relación de intensidades de emisión de la segunda banda con respecto a la primera disminuyó al aumentar la concentración de iones Mn2+, lo cual se puede apreciar en las figuras 8 y 9. Las bandas anchas de excitación en 375 nm, que apropiadamente son 360, 375, 380, 395 y 400 nm en la Figura 8. Espectro de excitación con longitud de onda de 375nm zona del UV cercano para cada una de las concentraciones en el que se aprecia que a mayor porcentaje de impurezas de de Mn2+ corresponde a la banda de transferencia de carga Mn2+ disminuye la luminiscencia. Se apreciaron colores verde- (BTC) de S2- → Mn2+. En este caso los electrones en el amarillo-naranja. nivel 2p del azufre son promovidos al nivel 3d (Mn2+). Por lo tanto la posición de la BTC depende del campo de En la figura 9 se exhibe el espectro de emisión luminiscente los iones alrededor de S2-, de la fuerza de unión de los centrado con la disminución de la escala, es decir, más aniones, del tamaño de los sitios de cationes y el número cerrada, en la que se confirma luminiscencia en 572 nm de coordinación (Chávez et al., 2016). La posición de de color verde para la muestra dopada con impurezas de BTC es determinada por la diferencia de energía entre la Mn2+. Pero en este espectro se observan señales en forma banda de valencia 2p (S2-) y el nivel 3d (Mn2+). Hoefdraad de hombro muy significativas de menor intensidad en el demostró que para óxidos en donde la coordinación del intervalo de 650 a 770 nm manifestándose luminiscencia Mn2+ es 4, la posición de BTC está correlacionada con la naranja- roja, siendo la más intensa en la concentración distancia media del enlace Mn-S (Hoefdraad, 1995). Así, 0.05% de Mn2+. un corrimiento hacia menores energías de enlace sugiere un incremento en la longitud del enlace. Universidad Autónoma Metropolitana, Ciudad de México 403 Revista Tendencias en Docencia Año 34 e Investigación en Química Número 34 2018 Una posible explicación del fenómeno de luminiscencia Conclusiones es debida a los centros o puntos de emisión llamados Quantum dot o punto cuántico. En principio, lo más La síntesis de Zn0.95Mn0.05S por coprecipitación resultó importante es comprender el color tal como lo percibimos. un método relativamente fácil por coprecipitación de acetatos metálicos y Na2S como precipitante. Mediante un La estabilidad y pureza de un color depende de la precisión refinamiento de Rietveld se logró dilucidar la estructura con la que se consiga manejar la longitud de onda que tipo Esfalerita con parámetro de red a = 5.411 Å, lo caracteriza. Se puede entender que a cada subpíxel ángulos α = β = γ = 90°, Z: 4, M = 97.322 g/mol, le llegue la luz del color que corresponda. Por ejemplo Vol = 158.43 Å3, Dx = 4.063 g/cm3, Color: blanco, SG: F para conseguir los componentes R y G (rojo y verde) se 43m (216), porcentaje en peso: Mn = 2.83; Zn = 64.08; usan puntos cuánticos (Quantum Dots). Del tamaño que S = 33.08, porcentaje atómico: Mn = 2.50; Zn = 47.5; tengan esos “puntos”, al incidir sobre ellas una fuente de S = 50.00; Rwp = 35.6; Rexp 8.4; GoF 4.0. Los cambios luz y su correspondiente energía, emiten una luz con un térmicos en la formación de Zn0.95Mn0.05S ocurrieron a color puro específico. Esto es, para conseguir luz de color 50, 80, 200°C y estabilidad de fase debajo de 380°C. La rojo el tamaño de los Quantum Dots es de unos 6 nm; luminiscencia se produjo con la excitación de longitud para el verde de unos 3 nm. Al incidir la luz azul sobre de onda de 375-420 nm, ocasionando emisiones de 570 estas partículas brillarán con un color rojo puro y otro a 650 nm manifestándose lumniniscencia en 570, 585, verde puro, sin tonalidades parásitas. Así, las triadas RGB 590, 600 y 620 nm de colores verde-amarilla-naranja- en una pantalla Quantum Dot se compone de tres colores roja, para las concentraciones de impurezas de Mn2+ de gran pureza: el azul de la retroiluminación, más el rojo de 0.05%, 0.1%, 1.0%, 2.0% y 5.0% respectivamente. y el verde de los puntos cuánticos (Kolobkoba, 2012). Solo que a medida que se aumentó la concentración de Mn2+ la intensidad de lumniscencia disminuyó. Se En la figura 10 se muestra la correspondencia de colores podría asumir que la banda de transferencia de carga puros que pueden lograrse con los diferentes tamaños de (BTC) es de S2- → Mn2+. En este caso los electrones en partícula de los puntos cuánticos. el nivel 2p del azufre son promovidos al nivel 3d (Mn2+). Cabe mencionar que los compuestos de zinc siempre presentaran termoluminiscencia amarilla muy intensa. Por otra parte, la morfología fue de esferas de tamaños nanométricos de 5 a 100nm. Este tipo de materiales luminiscentes podrían tener aplicaciones diversas no solo en el campo de los dispositivos electrónicos mencionados en la introducción, sino que podrían ser marcadores de tumores, eliminación de microorganismos parasitarios perjudiciales en la salud, como candida albinanis u otras especies de hongos, potabilización de agua, preservación de alimentos, entre otros. Agradecimientos Se agradece ampliamente a la Dra. Elizabeth Garfías del Figura 10. Tamaño de los puntos cuánticos, el color puro Departamento de Energía de UAM Azcapotzalco por los depende del microtamaño. estudios de MEB y EDS. En este caso se trató de fotoluminiscencia como el Referencias resultado de singlete-singlete de relajación electrónica, en donde las transiciones de energía no involucran Acosta Antonio J. (2016). La nonotecnología: explorando un cambio en el spin electrónico. El fenómeno de un cosmos en miniatura. Barcelona RBA Coleccionables, fluorescencia es muy sensible para analizar cambios ISBN 978-84-473-8382-5, p 304-307. estructurales de macromoléculas, pero su intensidad es afectada por la temperatura. Por lo que no se estudiaron Allhoff Fritz, Lin Patrick, moore Daniel, (2010). What is cambios dependientes de la temperatura. nanotechnology and why does it matter?: from science to ethics. John Wiley and Sons, ISBN 1-4051-7545-1, p 3-5. Universidad Autónoma Metropolitana, Ciudad de México 404 Revista Tendencias en Docencia Año 43 e Investigación en Química Número 34 2018 Belcher Angela M., Yun Jung Lee, Hyunjung Yi, Woo-Jae Kim, Kisuk Kang, Soo Yun Dong, Strano Michael S, Ceder Gerbrand, (2007). Virus-built battery could power cars electronic devices. Time, mayo, 2007, p. 25-28. Bhargava, R. N., Gallagher D., Hong X., Nurmikko A. (2004). 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