Revista Tendencias en Docencia e Año 5 Investigación en Química Número 5 2019 Uso de residuos industriales y metacaolinita para la síntesis de geopolímeros De la Rosa Montiel Johan Samuel, Suárez Meneses Jesús Valerio, Carreto Cortés José Martín Enrique, Chávez García María de Lourdes, García Mejía Tania Ariadna* Universidad Nacional Auto noma de Me xico, Facultad de Quí mica, Departamento de Quím ica Inorga nica y Nuclear. Av. Universidad No. 3000, UNAM, Ciudad de Me xico. Coyoaca n. C.P. 04510. Me xico. * Autor para correspondencia: mctaniagm@comunidad.unam.mx Recibido: 04/agosto/2019 RESUMEN En el presente trabajo se evaluó el efecto del reemplazo de metacaolinita por residuos industriales de vidrio (0, 10, 20, 30, 40 y 50%) en geopolímeros basados en metacaolinita, sobre su resistencia a la compresión. La composición química de los Aceptado: residuos industriales basada en SiO2, CaO y Na2O, los clasifica como sódico-cálcico. 31/agosto/2019 Las técnicas de caracterización empleadas (DRX y FT-IR) permitieron corroborar la geopolimerización. Los geopolímeros de metacaolinita sustituidos con 10 y 20% por residuos industriales mostraron, respectivamente, una resistencia a la compresión de 21.21 y 18.04 MPa después de 3 días de curado. La sustitución de un 50% de metacaolinita por residuos industriales disminuyó significativamente su resistencia Palabras clave: de 20.92 a 3.42 MPa, lo que representa una disminución del 83.65%. Debido a lo Geopolí mero, anterior, los residuos industriales tienen el potencial para reemplazar un 20% de la metacaolinita, metacaolinita en la síntesis de geopolímeros. residuos industriales Keywords: ABSTRACT Geopolymer, metakaolinite, In the present work was evaluated the effect of the replacement of metakaolin by industrial waste industrial glass waste (0, 10, 20, 30, 40 y 50%), of metakaolin-based geopolymers, on compressive strength. The chemistry composition of industrial waste based in SiO2, CaO and Na2O, classifies them as sodium-calcium. The characterization techniques (XDR and FT-IR) allowed to corroborate the geopolymerization. The geopolymers of metakaolin substituted with 10 and 20% by industrial waste showed, respectively, a compression strength of 21.21 and 18.04 MPa after of 3 day of curing. The substituted of a 50% of metakaolin by industrial waste decrease significative its strength of 20.92 and 3.42 MPa that representative a decrease of 83.65%. Due to the above, industrial waste have the potential from replaced 20% of the metakaolin in the synthesis of geopolymers. Universidad Autónoma Metropolitana, Ciudad de México P á g i n a | 399 Revista Tendencias en Docencia e Año 5 Investigación en Química Número 5 2019 Introducción cantidades de desechos. Tan solo en el año 2014, México, tuvo a una producción de 2.6 millones de toneladas de Los geopolímeros (GP) son materiales cementantes de este desecho, de los cuales, solo el 12% se recicla (Butler tercera generación, que han recibido particular interés y Hooper, 2011). Y del 10 al 30 % del vidrio reciclado en últimos diez años, en el reemplazo parcial o total del se utiliza como materia prima para la fabricación de cemento Portland ordinario (CPO) en concretos y nuevos materiales de vidrio; lo que deja un excedente morteros (Asim et al., 2019). La producción de CPO es la para otras alternativas (Rivera et al., 2018). responsable del consumo de 3.2 GJ de energía por tonelada de cemento, derivadas de la extracción de El presente trabajo tiene como objetivo evaluar la materias primas, la calcinación de la roca caliza, la viabilidad del uso de residuos de industriales (vidrio) molienda y el transporte, además de las emisiones de como fuente de silicio en la producción de geopolímeros, aproximadamente 810 kg de CO2, 1 kg de SO2 y 2 kg de así como el efecto del reemplazo de metacaolinita por los NOx por tonelada de cemento (Wu et al., 2019). Por lo tanto, residuos industriales (0, 10, 20, 30, 40 y 50%) en se han estudiado diferentes alternativas al CPO, de las geopolímeros basados en metacaolinita, sobre su cuales, los geopolímeros se perfilan como una alternativa resistencia a la compresión. prometedora. Debido, a su resistencia mecánica, química y térmica, durabilidad, contracción y permeabilidad bajas, Metodología además de que se obtienen a partir residuos industriales, Materiales ricos en sílice y alúmina, a temperaturas entre 25-90°C (Gartner y Sui, 2018; Wu et al., 2019). Para la síntesis de los geopolímeros se emplearon como La activación de aluminosilicatos en un medio altamente precursores: metacaolinita (MK) y un residuo industrial alcalino produce un material mecánicamente resistente, (RI) (compuesto por una mezcla de vidrios transparentes llamado geopolímero. El cual, se forma a través de una de diferente procedencia) (Figura 1). El RI fue serie de reacciones de disolución, polimerización por previamente lavado y secado (80°C, 24 h) para ser condensación y precipitación, para formar una red triturado en un molido a bolas de acero hasta obtener un tridimensional basada en unidades SiO4 y AlO4 (Ji y Pei, tamaño de partícula ≤ 0.38 µm. La metacaolinita se 2019). Diferentes aluminosilicatos son empleados como obtuvo por calcinación de una caolinita mineral, a 800°C precursores: arcillas, arcillas calcinadas, desechos por 6 h. El tratamiento térmico permitió obtener un agrícolas, industriales y mineros. De los cuales, precursor reactivo, mediante la destrucción de la metacaolinita (MC), ceniza volante (CV) y escoria de estructura cristalina de la caolinita por deshidroxilación, hierro (EH) se han utilizado ampliamente. La reactividad, lo que da lugar a un compuesto amorfo soluble en composición química y la disponibilidad local de la condiciones alcalinas pH≥13. La composición química de metacaolinita han permitido que sea considerada como MK y del RI se determinó de fluorescencia de rayos X, FRX uno de los principales precursores en la síntesis de GP (Rigaku Primus II), los resultados se presentan en la tabla (Wang et al., 2015; Wu et al., 2019). Donde los GP a base 1. Los RI están constituidos en mayor proporción por de MC han demostrado estabilidad térmica (> 900°C) y SiO2, Na2O y CaO, clasificándolos como sódico-cálcico. Su densidad baja. No obstante, el uso de caolinitas composición es similar a la observada para otros comerciales incrementa su costo, lo que limita su residuos de vidrio urbanos e industriales: SiO2 (65-75%), producción a gran escala. Así también, la demanda de CaO (6-12 %), Na2O (12-15 %), Al2O3 (0.5-5 %) y Fe2O3 agua de las caolinitas naturales conduce a una porosidad (0.1-3 %) (Torres-Carrasco et al., 2015). mayor, formación de grietas y contracción por secado en comparación con los GP basados en CV o EH (Ogundiran y Kumar, 2016). La adición de CV y EH a la MC ha demostrado incrementar la resistencia mecánica, disminuir la permeabilidad y la demanda de agua. Existe un interés continuo por utilizar diversos residuos industriales susceptibles de ser activados alcalinamente para la síntesis de GP. El alto contenido de silicio y aluminio amorfo presentes en el vidrio, además de su alta solubilidad en medio alcalino (pH> 9), representa un área de oportunidad (Puertas y Carrasco, 2014). Es por ello, que el uso de residuos de vidrio en los países sub y desarrollados es cada vez más frecuente, lo que está asociado con las políticas ambientales, ya que tanto el Figura 1. A. Residuos industriales de vidrio, B. RI molido y sector industrial, comercial y urbano generan grandes tamizado ≤ 38 µm, C. Caolinita, D. Metacaolinita. Universidad Autónoma Metropolitana, Ciudad de México P á g i n a | 400 Revista Tendencias en Docencia e Año 5 Investigación en Química Número 5 2019 Tabla 1. Composición química de la MK y del RI. obtener una relación SiO2/Al2O3 = 4, Na2O/SiO2 = 0.28 y %a Residuo industral Metacaolinita H2O/Na2O = 10. La mezcla de MK y RI (0, 10, 20, 30, 40 y SiO 71.6 48.5 50%) con la disolución alcalina permitió obtener una 2 TiO 0.12 0.35 pasta homogénea, que posteriormente se colocó en 2 Al O 1.75 35.85 moldes cilíndricos de plástico (ø13 mm, h = 36 mm). La 2 3 pasta se compactó por vibración de los moldes durante Fe2O3 0.38 0.45 10 min para eliminar el aire atrapado y evitar la MnO 0.01 0.04 formación de burbujas. Los moldes mantuvieron a MgO 1.06 0.10 60±2°C y una humedad relativa (HR) del 95±3% por 6 h, CaO 9.34 0.11 para llevar a cabo el proceso de pre curado. Esto, Na2O 15.01 0.03 permitió desmoldar las probetas, las cuales finalmente se K2O 0.56 1.92 colocaron a 25±2°C y 95±3% de HR durante 3 días P2O5 0.04 0.42 (proceso de curado). PXCb 0.13 12.28 a% peso, bPérdida por calcinación Resistencia mecánica a la compresión En la figura 2 se muestra el patrón de difracción de rayos Las probetas obtenidas se sometieron a ensayos de X (DRX) obtenido para la MK y RI. La MK está constituida resistencia mecánica a la compresión (RMC) en una predominantemente por una fase amorfa, lo que se maquina universal de velocidad variable HUMBOLDT corrobora por el halo amplio y difuso de 15 a 35° de 2θ, HM-2800, aplicando una carga constante a una velocidad además de una disminución en las reflexiones de 1 mm/min. Los resultados de los ensayos características de microclina, cuarzo e illita, presentes en corresponden al valor medio de tres probetas para cada la caolinita. El patrón de DRX del residuo confirma su experimento. Los fragmentos obtenidos después de los naturaleza amorfa, sin presencia de material cristalino. ensayos se lavaron con etanol y se secaron a 120°C por 24 h, posteriormente se colocaron en vacío en un Como activadores alcalinos se emplearon silicato de desecador hasta su caracterización por DRX y sodio (Na2O = 9.16%, SiO2 = 29.85% y H2O = 60.9%) y una espectroscopia de absorción infrarroja (FT-IR). disolución alcalina de hidróxido de sodio NaOH (Meyer, ≥98%), la cual se preparó disolviendo las lentejas de Técnicas de caracterización NaOH en agua destilada. La caracterización por difracción de rayos X (DRX) se llevó a cabo en un difractómetro de polvos Brucker AXS Advance DAVINI a 40 kV y 30 mA con radiación Cu kα, filtro de Ni, detector Lynx eye, con una configuración vertical θ-θ, un tamaño de paso de 0.02° y una velocidad de barrido de 1°/min. Para la adquisición de estos datos se empleó el software DIFFRAC. Evaluation. El análisis por FT-IR se llevó a cabo en un espectrómetro Perkin Elmer 400 con transformada de Fourier equipado con una unidad de reflectancia total atenuada (ATR), una resolución de 2 cm-1 y 64 barridos a una velocidad de 5Hz. Resultados y discusión Resistencia mecánica a la compresión En la tabla 2 se presentan los valores de resistencia a la compresión (3 días) de los geopolímeros de metacaolinita (GP-MK) y metacaolinita con residuos Figura 2. Patrones de DRX de: A. Caolinita, B. metacaolinita, C. RI. industriales (GP-MK/RI). Los resultados indicaron que la Síntesis de los geopolímeros MK/RI sustitución de los RI por MK hasta un 20 % no modifica significativamente la resistencia a la compresión del Para la fabricación de los geopolímeros se requiere de geopolímero. No obstante, cuando se sustituye un 50% una disolución activadora o alcalina, la cual se preparó de la MK por RI la resistencia disminuye mezclando el silicato de sodio y una disolución de significativamente de 20.92 a 3.42 MPa. Lo que hidróxido de sodio, en cantidades adecuadas para representa una disminución del 83.65%. Universidad Autónoma Metropolitana, Ciudad de México P á g i n a | 401 Revista Tendencias en Docencia e Año 5 Investigación en Química Número 5 2019 Tabla 2. Resistencia a la compresión de los GP-MK y GP-MK/RI. una disminución significativa en los máximos de Probetas de MK RI RMC difracción debidas a cuarzo. A diferencia del GP-MK, el Geopolímero % % [MPa] GP-MK/50 RI mostró un mayor levantamiento de la línea GP-MK 100 0 20.92 base como consecuencia de un aumento en la cantidad de GP-MK/90 RI 90 10 21.21 material amorfo. GP-MK/80 RI 80 20 18.04 Espectroscopia de absorción infrarroja GP-MK/70 RI 70 30 5.96 GP-MK/60 RI 60 40 3.65 La figura 5 muestra los espectros FT-IR de la caolinita, la GP-MK/50 RI 50 50 3.42 metacaolinita y los geopolímeros. Esta técnica mostró los cambios en las bandas características de caolinita y En la figura 3 se muestran las probetas del GP-MK y el GP- metacaolinita después del proceso de calcinación y MK/50 RI, en donde se observó únicamente un cambio geopolimerización, que corrobora la formación de los en el color, de blanco-rosado a gris, como consecuencia geopolímeros. La pérdida de moléculas de agua y grupos de la sustitución del RI por la MK. Todas las probetas OH confirmaron la obtención de la metacaolinita, fueron homogéneas sin la presencia de poros o grietas en después del tratamiento térmico a 800°C. Las bandas su superficie. asociadas a grupos OH externos en 3690 y 3650 cm-1, grupos OH internos en 3620 y 3511 cm-1, enlaces O-H en 3480 cm-1 y la deformación de H-O-H en 1650 cm-1 desaparecen. Otras bandas características de la caolinita se encuentran la región de bajas frecuencias, y corresponden a los estiramientos asimétricos de Si-O en 1100 cm-1, la deformación del enlace Al(VI)-OH en 912 cm-1, el estiramiento asimétrico de Si-O asociadas a cuarzo en 791, 750 y 641 cm-1 (Prud´homme et al., 2013, Liew et al., 2012), y la flexión de los Si(IV)-O en 460-420 cm-1 (Madejová, 2003). En el RI se observaron las señales correspondientes a la vibración de tensión del enlace Si- O en 428 cm -1, en 760 cm-1 una señal aguda como consecuencia de la vibración asimétrica de tensión del Figura 3. A. Probeta de gepolímero de MK, B. Probeta de enlace O-Si-O y en 962 cm-1 la vibración de los oxígenos geopolímero de MK/50 RI. no puente, y además un pequeño hombro localizado en -1 Difracción de rayos X 1047 cm corresponde al estiramiento asimétrico del enlace Si-O en silicatos con oxígenos puente (Rivera et al., 2018). Figura 4. Patrones de DRX de: A. Metacaolinita, B. GP-MK, C. GP-MK/50 RI. En la figura 4 se presentan los patrones de DRX de la MK, y de los GP-MK y GP-MK/50 RI. El desplazamiento del halo amplio y difuso de 15-35° a 20-35° (2θ) corrobora Figura 5. Espectros de FTIR de: A. GP-MK/50 RI, B. GP-MK/90 RI, C. GP-MK, D. RI, E. MK F. K. la formación de una nueva fase amorfa, que es característica de los geopolímeros (Zhang et al., 2011). La formación de los geopolímeros se corroboró por el Después del proceso de geopolimerización se observó desplazamiento a bajas frecuencias de la banda Universidad Autónoma Metropolitana, Ciudad de México P á g i n a | 402 Revista Tendencias en Docencia e Año 5 Investigación en Química Número 5 2019 correspondiente a la vibración de estiramiento Gartner E., Sui T. (2018). Alternative cement clinkers. asimétrico de los enlaces Si-O-T (T= Si, Al), de 1100-962 Cement Concrete Res., 114, 27–39. a 956- 950 cm-1, que es indicativo de la formación de gel Ji Z., Pei Y. (2019). Bibliographic and visualized analysis de aluminosilicato alcalino (Boririca et al., 2015). Siendo el of geopolymer research and its application in heavy esplazamiento mayor para el GP-MK (952 cm-1) y el GP- MK/90 RI (950 cm-1) en comparación con el GP-MK/50 RI metal immobilization: A review. J Environ Manage. 231, (956 cm-1). El aumento en la cantidad de RI cambia la 256–267. relación Si/Al del geopolímero y, por tanto, el grado de Liew Y. M., Kamarudin H., Al Bakri A. M., Luqman M., polimerización; un desplazamiento a bajas sugiere la Nizar I., Ruzaidi C. M., Heah C. Y. (2012). Optimization of disminución del grado de polimerización (Boririca et al., solids-to-liquid and alkali activator ratios of calcined 2015; Lin et al., 2012). kaolin geopolymeric powder. Construct Build Mater., 30, La ruptura de los enlaces Si-O-T, debido a la 794–802. geopolimerización, modifica el ambiente químico local Lin K-L., Shiu H-S., Shie J-L., Cheng T-W., Hwang Ch-L. de Si-O, por lo que la banda localizada en 956-950 cm-1, (2012). Effect of composition on characteristics of thin se ha relacionado con el estiramiento de oxígenos no film transistor liquid crystal display (TFT-LCD) waste puente NBO (Zhang et al., 2011). Las bandas en 1440- glass-metakaolin-based geopolymers. Construct Build 1443 cm-1 se atribuyen a la vibración de estiramiento de Mater. 36, 501–507. O-C-O, que indican la presencia de carbonato. Así también, las bandas cercanas en 3200 cm-1 y 1640-1650 Madejová J. (2003). FTIR techniques in clay mineral cm-1 están relacionadas con la vibración -OH y flexión de studies. Vib Spectrosc., 31, 1-10. H-O-H, respetivamente (Madejová, 2003). Ogundiran M. B. (2016). Synthesis of fly ash-calcined clay Conclusiones geopolymers: Reactivity, mechanical strength, structural and microstructural characteristics. Construct Build La composición química de los residuos industriales Mater. 125, 450-457. basada en SiO2, CaO y Na2O, los hace viables en el reemplazo de metacaolinita para síntesis de Prud´homme E., Autef A., Essaidi N., Michaud, P., Samet B., geopolímeros. Joussein E., Rossignol S. (2013). Defining existence domains in geopolymers through their physicochemical La sustitución de metacaolinita por residuos industriales properties. Appl Clay Sci., 73, 26-34. de hasta el 20% no disminuye la resistencia a la compresión de los geopolímeros. Puertas F. and Torres-Carrasco M. (2014). Use of glass waste as an activator in the preparation of alkali- La sustitución de un 50% de metacaolinita por residuos activated slag. Mechanical strength and paste industriales disminuye significativamente la resistencia characterisation. Cement Concrete Res., 57, 95–104. a la compresión de los geopolímeros de 20.92 a 3.42 MPa, lo que representa una disminución del 83.65%. Puertas F., Torres-Carrasco M. (2015). Waste glass in the geopolymer preparation. Mechanical and microstructu- La caracterización de los geopolímeros, por las técnicas ral characterization. J. Clean. Prod., 90, 397-408. de DRX y FT-IR, confirmaron la geopolimerización de la metacaolinita y los residuos industriales en medio Rivera J. F., Cuarán-Cuarán Z. I., Nathalie Vanegas-Bonilla alcalino. N., Mejía de Gutiérrez R. (2018). Novel use of waste glass powder: Production of geopolymeric tiles. Adv Powder Agradecimientos Technol., 29. 12, 3448-3454. Los autores agradecen el financiamiento otorgado por el Wang H., Li H., Wang Y., Yan F. (2015). Preparation of proyecto PAPIME PE207718, DGAPA UNAM. El trabajo macroporous ceramic from metakaolinite-based analítico de M en I. Ma. Cecilia Salcedo Luna y Q. Marisela geopolymer by calcination. Ceram Int., 41, 11177–11183. Gutiérrez Franco (FTIR) de la Facultad de Química, USAII. Wu Y., Lu B., Bai T., Wang H., Du F., Zhang Y., Cai L., Jiang Referencias C., Wang W. (2019). Geopolymer, green alkali activated cementitious material: Synthesis, applications and Asim N., Alghoul M., Mohammadm M., Amin M. H., challenges. Construct Build Mater. 224, 930–949. Akhtaruzzaman M., Amin N., Sopian K. (2019). Emerging sustainable solutions for depollution: Geopolymers. Zhang H. Y., Kodur V., Qui S. L., Wu B. (2011). Construct Build Mater. 199, 540-548. 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