Revista Tendencias en Docencia e Año 7 Investigación en Química 2021 Número 7 Obtención de estireno a partir de residuos de poliestireno expandido mediante pirolisis catalítica Pérez Bravo Gerardo1*, Contreras Larios José Luis1, Rodríguez González Jorge F.2, Estrada Pérez Jesús Eduardo1 1Universidad Auto noma Metropolitana, Departamento de Energí a, Divisio n de Ciencias Ba sicas. Av. San Pablo No. 180, Alcaldía Azcapotzalco, Ciudad de Me xico, C.P. 02200. Me xico. 2Biomex Solutions S. de R. L. de C. V., Calle Mexicali 12, Col. Hipo dromo, Alcaldía Cuauhte moc, Ciudad de Me xico, C. P. 06100, Me xico. *Autor para correspondencia: gpbravo@yahoo.com Recibido: 8/junio/2021 RESUMEN En este trabajo se estudió un proceso de pirolisis catalítica que permite transformar los residuos de poliestireno expandido a su monómero de estireno, con la finalidad Aceptado: de ser reutilizado en la industria del poliestireno para la fabricación de nuevos 23/octubre/2021 productos y, de esta manera, efectuar su reciclaje. El poliestireno, a diferencia de otros polímeros, tiene un gran potencial para producir su monómero a través de un proceso de pirolisis y es posible aumentar su rendimiento utilizando un catalizador adecuado. Debido a la baja densidad del poliestireno expandido (0.012 g/mL) es Palabras clave: necesario reducir su volumen, disolviéndolo en un solvente apropiado. Los criterios Pirolisis catalít ica, para seleccionar el solvente fueron: buena solubilidad del poliestireno, no estar residuos de poliestireno clasificado como tóxico, tener bajo costo y disponibilidad en el mercado. Se realizaron expandido, pruebas con diferentes catalizadores básicos para determinar cuál es el que estireno proporciona el mejor rendimiento. Se determinó la cinética de la reacción de pirolisis del poliestireno expandido. Keywords: Catalytic pyrolysis, ABSTRACT waste expanded polystyrene, In this work it was studied a catalytic pyrolysis process that allows to transform styrene waste expanded polystyrene to its styrene monomer, in order to be reused in the polystyrene industry for the manufacture of new products and, in this way, to carry out its recycling. Polystyrene, unlike other polymers, has great potential to produce its monomer through a pyrolysis process and it is possible to increase its yield using a suitable catalyst. Due to the low density of expanded polystyrene (0.012 g/mL) it is necessary to reduce its volume, dissolving it into an appropriate solvent. The criteria for selecting the solvent were: polystyrene good solubility, not being classified as toxic, having low cost and availability in the market. Tests were performed with different basic catalysts to determine which one provides the best yield. The kinetics of expanded polystyrene pyrolysis reaction were determined. Universidad Autónoma Metropolitana Revista tediq 7(7) 201, 2021 Revista Tendencias en Docencia e Año 7 Investigación en Química 2021 Número 7 Introducción del peso remanente del poliestireno expandido se determinó el peso disuelto. Como se observó que la En el Inventario de Residuos Sólidos 2019 que elaboró la viscosidad de la solución poliestireno-tolueno se Secretaría del Medio Ambiente (SEDEMA) del Gobierno incrementaba con la concentración del poliestireno, se de la Ciudad de México se reporta que durante este año midió la viscosidad en función del porciento peso del se generaron 13,149 toneladas diarias de residuos poliestireno con un viscosímetro de Brookfield, modelo sólidos urbanos. Por otra parte, en el Diagnóstico Básico RVF. para la Gestión Integral de los Residuos Sólidos 2020 que publicó la Secretaría del Medio Ambiente y Recursos Se efectuaron experimentos de pirolisis catalítica de Naturales (SEMARNAT) del Gobierno de México se poliestireno expandido sin catalizador, con MgO y especifica que el porcentaje en peso promedio de los dolomita como catalizadores, se mantuvieron constantes residuos de poliestireno expandido es del 1.55 % del las variables: temperatura externa a 400°C, temperatura total de residuos sólidos generados en México, por lo interna a 250°C (Park et al., 2003), relación poliestireno: tanto se estima que en la Ciudad de México se originaron catalizador de 10:1 en peso y flujo de N2 como gas de alrededor de 203.8 toneladas diarias de residuos de arrastre de 0.1 L/min. En todos los experimentos se poliestireno expandido en el año 2019, de las cuales utilizaron 25 gramos de poliestireno expandido disueltos únicamente se reciclaron 1.95 toneladas/año, como se en 100 mL de tolueno. Se utilizó el arreglo del equipo informa en el Inventario de Residuos Sólidos 2019, experimental como se puede observar en la Figura 1, el mencionado anteriormente. número 1 corresponde a la entrada del N2 como gas de arrastre, se midió el flujo con el rotámetro marcado como El poliestireno es abundante en los residuos que flotan No. 2, (Cole Parmer, escala de 0.1 a 0.5 L/min), el número en los océanos. Como la mayoría de los polímeros 3 corresponde al reactor de vidrio con capacidad de 1 L, sintéticos, el poliestireno se degrada muy lentamente, provisto de una tapa con cuatro bocas (número 5), entre principalmente por el efecto de la radiación UV del sol, el reactor y la tapa se colocó un empaque de neopreno y produciendo partículas cada vez más y más pequeñas, cinta de teflón para evitar fugas. Tanto el cuerpo como la hasta fragmentos del polímero de tamaño micro o tapa del reactor de vidrio se unieron con bridas de nanométrico, que pueden ser ingeridos fácilmente por la aluminio y tornillos, en una de las bocas de la tapa se vida silvestre marina, tales como mejillones, peces, aves colocó un manómetro (Metron), con escala de 0 a 2 marinas y ballenas. La ingestión de micropartículas de kg/cm2. Otra de las bocas de la tapa correspondió a la plástico puede dañar a los animales por la vía de la entrada del gas de arrastre al reactor (color rojo), en otra liberación de los monómeros del plástico y aditivos de las bocas de la tapa se colocó un termopozo que es la químicos tóxicos, como los ftalatos. La presencia de entrada para introducir el termopar que indica la partículas microscópicas de plástico en peces y la vida temperatura en el interior del reactor, la última boca es marina silvestre es masiva y está bien documentada la salida de los productos gaseosos de la reacción, en la (Lebreton et al., 2018). cual se instaló un codo de vidrio con junta 24/40. El objetivo de este proyecto de investigación es el de El reactor se calentó con la parrilla eléctrica (número 4), proponer un método para aprovechar los residuos de a fin de mantener su temperatura en el valor establecido, poliestireno expandido mediante la producción del se conectó un termopar a la resistencia eléctrica con los monómero de estireno a través de una pirolisis catalítica, controles de temperatura (número 6) que consistieron con lo cual se evitaría que su disposición final se realice en un reóstato, para controlar la intensidad de la en rellenos sanitarios, vertederos al aire libre o en los corriente (Hidra, modelo RH-4, 50/60 Hz, 2000 W máx.), océanos. un pirómetro electrónico digital (Yuyao, modelo XMTG818, 50/60 Hz), que tiene la función de indicar y Metodología controlar la temperatura de la parrilla, el cual está conectado a un relevador (Ceiv, modelo JQX-62, 30A, En primer lugar, se efectuó un acopio de residuos de 50/60 Hz), que abre y cierra el circuito eléctrico con la poliestireno expandido. Posteriormente, se realizó una señal del pirómetro. reducción de tamaño de los residuos de poliestireno expandido para obtener pequeños fragmentos de los Los productos gaseosos se condensaron mediante tres mismos. Se efectuaron experimentos de solubilidad del refrigerantes (números 7). Los productos líquidos se poliestireno en tolueno, en aceite esencial de naranja y recuperaron en el colector de condensados (embudo de una mezcla de 50% tolueno-50% aceite de naranja. En separación, número 8), en donde fue posible tomar 100 mL de solvente se le añadió el poliestireno fracciones de los productos líquidos a un determinado expandido, previamente pesado, hasta que ya no se tiempo por medio de una válvula en la parte inferior, disolviera más poliestireno expandido y por diferencia estos productos líquidos consistieron principalmente en Universidad Autónoma Metropolitana Revista tediq 7(7) 202, 2021 Revista Tendencias en Docencia e Año 7 Investigación en Química 2021 Número 7 estireno, tolueno y etilbenceno. Los gases 2) Se removió el solvente calentando hasta 117°C incondensables (hidrocarburos ligeros como metano, (el punto de ebullición del tolueno es de 111°C), etano, etileno, propano, propileno) junto con el gas de lo cual claramente se observó que no formó arrastre salían del sistema por medio de una manguera parte de los productos de reacción. La pirolisis hacia la atmósfera (número 10, color verde). empezó aproximadamente a 180°C, al alcanzar esta temperatura se considera t = 0 min, para El sistema de enfriamiento (número 9) consistió en un efectos de la determinación de la cinética. recipiente que contenía una mezcla de agua y metanol 3) Una vez que se agotó la mayor parte del solvente, (50%), a la cual se le iba añadiendo hielo seco y, de esta lo cual fue posible visualmente, se extrajo el manera, se logró que la temperatura del fluido tolueno del colector de condensados No. 8 y se refrigerante descendiera hasta -5°C. Se instaló una inició el tiempo propiamente de reacción y los bomba sumergible para recircular el fluido refrigerante. vapores debidos a la pirolisis térmica o catalítica, se empezaron a formar y a condensar en el recipiente 8. 4) La toma de muestras se llevó a cabo cada 10 min tomando el acumulado de producto líquido en cada tiempo en el embudo de separación No. 8. 5) Cada muestra se pesó y se analizó por cromatografía de gases. Con estos datos experimentales y de acuerdo con Imani Moqadam et al. (2015) se desarrolló la siguiente ecuación cinética en base al peso o masa: - dm/dt = kmn (1) Dónde: m = masa de poliestireno (en g), t = tiempo de reacción (en min), k = constante específica de reacción, n = orden de reacción. En dicha referencia llegan a la conclusión que la cinética de la pirolisis del poliestireno es de primer orden, es decir, si n = 1 se puede integrar la ecuación (1) de la siguiente manera: 𝑚 𝑡 Figura 1. Diagrama del reactor de pirolisis - ∫ dm/m = k∫ dt (2) 𝑚0 0 Se analizaron los productos líquidos de la pirolisis del Resolviendo la integral se llega a la ecuación (3), la cual poliestireno expandido del experimento en el que se fue la ecuación cinética utilizada con los datos arrojados utilizó MgO como catalizador con un espectrofotómetro en los experimentos realizados: IR Perkin Elmer, modelo Frontier. Se determinó la composición de los productos líquidos en cada prueba ln(m0/m) = kt (3) con un Cromatógrafo de Gases Varian CP-3380, se usaron las condiciones de operación recomendadas en el método ASTM D5135-16 (detector de ionización de Resultados y discusión flama y una columna capilar de 30 m x 0.25 mm ID x 0.25 µm de polietilenglicol en fase estacionaria). Se realizó un Los experimentos de solubilidad del poliestireno experimento a 400°C con el MgO como catalizador, ya expandido en tolueno, aceite de naranja y una mezcla de que fue el que proporcionó mayor rendimiento de 50% tolueno-50% aceite de naranja resultaron de estireno. Finalmente, se determinó la cinética de la 0.6018, 0.4163 y 0.5633 g/mL de solvente, reacción de pirolisis del poliestireno expandido respectivamente. Se determinó que el tolueno es el mediante el siguiente procedimiento: solvente más adecuado para disolver el poliestireno, en virtud de que fue el que ofreció la más alta solubilidad de 1) En la instalación mostrada en la Figura 1 se los solventes analizados, a que en la hoja de seguridad del llevaron a cabo los experimentos evaluando el tolueno se menciona que no hay evidencia de que sea peso de los productos líquidos en función del cancerígeno y a que el tolueno tiene un costo tiempo. relativamente bajo y buena disponibilidad en el mercado. Universidad Autónoma Metropolitana Revista tediq 7(7) 203, 2021 Revista Tendencias en Docencia e Año 7 Investigación en Química 2021 Número 7 En la Figura 2 se muestran los resultados de la medición de la viscosidad a 22°C y 4 rpm, se observa que la viscosidad aumenta exponencialmente con la concentración del poliestireno en el tolueno. 250 y = 0.0069e0.2892x 200 R² = 0.9963 150 100 Figura 4. Espectro IR del tolueno. 50 En la Figura 4 se presenta el espectro IR del tolueno, donde se advierte la ausencia de las bandas descritas en 0 los incisos a) y b), que corresponden al grupo vinilo y al 0 10 20 30 40 doble enlace, respectivamente. % peso poliestireno en tolueno El rendimiento de estireno que se obtuvo sin catalizador, con MgO y dolomita como catalizadores, a 250 °C, se detallan en la Tabla 1, se comparan con los resultados Figura 2. Viscosidad en función del % peso del poliestireno en tolueno reportados por Zhang et al. (1995). Se efectuó un experimento a mayor temperatura con MgO como En la Figura 3 se observa el espectro IR obtenido de los catalizador, ya que fue el que proporcionó el mejor productos de la pirolisis. La interpretación de este rendimiento en los experimentos realizados a 250°C, a espectro es el siguiente: una temperatura de 400°C, logrando un rendimiento de estireno de 66.42 % en peso. a) Las bandas entre 3030-3080 y 910-990 representan el grupo vinilo, característico del estireno. Tabla 1. Rendimientos obtenidos. b) La banda en 1631 sugiere la presencia de C=C. Catalizador Rendimiento Rendimiento Residuo de Estireno de Estireno (% c) Las bandas entre 730-770 y las pequeñas bandas entre (% peso) Zhang et al. peso) 1700 y 1900 indican la presencia de benceno (1995) monosustituido. Sin catalizador 23.27 56.07 5.43 MgO 56.29 62.9 6.13 d) Las bandas entre 1450-1500 señalan la presencia de Dolomita 50.69 No se ha 7.37 grupos aromáticos. reportado e) Las bandas entre 2930-2980 caracterizan los grupos Se tienen los datos de la pérdida de peso con el tiempo C-H. del experimento sin catalizador que se muestran en la Figura 5. d) La banda en 1580 revela la sustitución en el anillo bencénico. 30 25 20 15 10 5 0 0 50 100 150 Tiempo (min) Figura 3. Espectro IR de productos de la pirolisis del Figura 5. Datos experimentales de la prueba sin catalizador, poliestireno expandido pérdida de peso del poliestireno con el tiempo t. Universidad Autónoma Metropolitana Revista tediq 7(7) 204, 2021 Viscosidad (poises) Peso (g) Revista Tendencias en Docencia e Año 7 Investigación en Química 2021 Número 7 Si se grafica ln(mo/m) contra el tiempo t, de acuerdo con Efectuando el mismo procedimiento anterior con los la ecuación (3), resulta la Figura 6, donde se observa que datos del experimento utilizando MgO como catalizador, se aproxima muy bien a una línea recta. Realizando el que se muestran en la Figura 7, resulta la gráfica de la ajuste a una línea recta por medio del método de Figura 8 realizando el ajuste por medio del método de mínimos cuadrados, da como resultado la pendiente k = mínimos cuadrados da: k = 0.0156 min-1, con un 0.0146 min-1, con un coeficiente de correlación de R2 = coeficiente de correlación de R2 = 0.9855, por lo cual, se 0.9965. comprueba que la reacción de pirolisis del poliestireno expandido sigue una cinética de primer orden. 2 y = 0.0146x + 0.0249 Conclusiones 1.5 R² = 0.9965 En virtud de que se identificaron los grupos vinilo y aromático en los espectros IR obtenidos y los resultados 1 de la cromatografía de gases, se puede afirmar que el producto líquido de la pirolisis del poliestireno es 0.5 principalmente estireno. El mayor rendimiento de estireno obtenido fue de 66.42 % en peso con MgO como catalizador, a una temperatura de 400°C, por lo que es 0 factible la producción de estireno a partir de residuos de 0 50 100 150 poliestireno expandido mediante un proceso de pirolisis Tiempo (min) catalítica. La pirolisis del poliestireno expandido sigue una cinética de primer orden. Figura 6. Datos experimentales de la prueba sin catalizador, ln(mo/m) contra el tiempo t Agradecimientos 60 Los autores agradecen al CONACYT por el apoyo financiero para el desarrollo de este proyecto de 50 investigación. 40 Referencias 30 Lebreton L., Slat B., Ferrari F., Sainte-Rose B., Aitken J., 20 Marthouse R., Hajbane S., Cunsolo S., Schwarz A., Levivier A., Noble K., Debeljak P., Maral H., Schoeneich-Argent R., 10 Brambini R., Reisser J. (2018). Evidence that the Great 0 Pacific Garbage Patch is rapidly accumulating plastic. 0 20 40 60 80 Scientific Reports, 8:4666, DOI: 10.1038/s41598-018- Tiempo (min) 22939-w. Moqadam I.S., Mirdrikvand M., Roozbehani B., Kharaghani Figura 7. Datos experimentales de la prueba con catalizador A., Shishehsaz M.R. (2015). Polystyrene pyrolysis using MgO, pérdida de peso del poliestireno con el tiempo t. silica-alumina catalyst in fluidized bed reactor. Clean Technologies and Environmental Policy, 17:7, 1847. Park J.J., Park K., Kim J.S., Maken S., Song H., Shin H., Park J.W., 1 Choi M.J. (2003). Characterization of Styrene Recovery from y = 0.0156x - 0.0018 the Pyrolysis of Waste Expandable Polystyrene. Energy & 0.8 R² = 0.9855 Fuels, 17:6, 1576-1582. 0.6 Secretaría del Medio Ambiente (SEDEMA), Gobierno de la Ciudad de México (2019). Inventario de Residuos Sólidos 0.4 2019. México, 20. 0.2 Secretaría del Medio Ambiente y Recursos Naturales 0 (SEMARNAT), (2020). Diagnóstico Básico para la Gestión 0 20 40 60 80 Integral de los Residuos 2020. México, 23. Tiempo (min Zhang Z., Hirose T., Nishio S., Morioka Y., Azuma N., Ueno A. (1995). Chemical Recycling of Waste Polystyrene into Figura 8. Datos experimentales de la prueba con catalizador Styrene over Solid Acids and Bases. Ind. Eng. Chem. Res., 34, MgO, ln(mo/m) contra el tiempo t 12, 4514-4519. Universidad Autónoma Metropolitana Revista tediq 7(7) 205, 2021 ln (m0/m) Peso (g) ln (m0/m)