Marcos May Lozano Profesor Titular C de Tiempo Completo Ciencias Básicas mml@azc.uam.mx PROYECTO DE INTEGRACIÓN EN INGENIERÍA AMBIENTAL Estudio teórico-experimental de la degradación de los colorantes Rojo Congo y Naranja II mediante procesos sonofotocatalíticos Licenciatura: Ingeniería Ambiental Modalidad del Proyecto: Proyecto de Investigación Trimestre 24-P Datos de las alumnas: Campusano González Esmeralda 2152006394 al2152006394@azc.uam.mx Datos del asesor: Sergio Alejandro Martínez Delgadillo Profesor Titular C de Tiempo Completo Ciencias Básicas samd@azc.uam.mx Datos de los Co-Asesores: Silvia Cristina Iuga Profesora Titular C de Tiempo Completo Sistemas Biológicos, UAM Xochimilco siuga@correo.xoc.uam.mx 10 de octubre del 2024 López Torres Marissa 2192003377 al2192003377@azc.uam.mx mailto:mml@azc.uam.mx mailto:al2152006394@azc.uam.mx mailto:samd@azc.uam.mx mailto:siuga@correo.xoc.uam.mx mailto:al2192003377@azc.uam.mx 2 Agradecimientos Marissa López Torres A Esmeralda (Mera), mi compañera de proyecto y amiga incondicional. Gracias por cada momento compartido, por las risas en los días difíciles, y por ser mi apoyo en este viaje tan importante. No solo fue un proyecto académico, sino una experiencia que nos unió más como amigas y hermanas. ¡Gracias por estar siempre a mi lado, Mera! A Maricela Torres y Crisanto Roque, por ser mi mayor fortaleza. Gracias por su amor, sacrificios y por estar siempre a mi lado, a pesar de la distancia. Gracias por creer en mí y por enseñarme que, aunque lejos, el hogar siempre está donde está el corazón. Esmeralda Campusano González Gracias a Marissa, porque este trabajo es de las dos y está aventura nos llevó a formar la amistad más bonita que tuve, tengo y tendré por siempre. Gracias por todas las risas y las noches de desvelo que tuvimos para cumplir esta meta. Gracias por siempre ser mi apoyo y mi mejor amiga. Te amo hermanita. A mis amigos que estuvieron apoyándome y me mostraron que su amistad fue el empujón para nunca rendirme, principalmente Liss, mi gran maestra, sin ti no hubiera llegado tan lejos. A mi Bren, quien ha creído en mi desde el primer día y me inspira cada mañana. A mí papá y a mi hermano que me mostraron que el trabajo debe ser constante. Pero sobre todo a mi mamá, mi más grande motor y apoyo, gracias por no soltarme y siempre llevarme de la mano. Te dedico cada cosa que hago hoy, mañana y siempre. 3 Yo, Sergio Alejandro Martínez Delgadillo, declaro que aprobé el contenido del presente Reporte de Proyecto de Integración y doy mi autorización para su publicación en la Biblioteca Digital, así como en el Repositorio Institucional de UAM Azcapotzalco. Yo, Silvia Cristina Iuga, declaro que aprobé el contenido del presente Reporte de Proyecto de Integración y doy mi autorización para su publicación en la Biblioteca Digital, así como en el Repositorio Institucional de UAM Azcapotzalco. Yo, Marcos May Lozano, declaro que aprobé el contenido del presente Reporte de Proyecto de Integración y doy mi autorización para su publicación en la Biblioteca Digital, así como en el Repositorio Institucional de UAM Azcapotzalco. Yo, Esmeralda Campusano González, doy mi autorización a la Coordinación de Servicios de Información de la Universidad Autónoma Metropolitana, Unidad Azcapotzalco, para publicar el presente documento en la Biblioteca Digital, así como en el Repositorio Institucional de UAM Azcapotzalco. Yo, Marissa López Torres, doy mi autorización a la Coordinación de Servicios de Información de la Universidad Autónoma Metropolitana, Unidad Azcapotzalco, para publicar el presente documento en la Biblioteca Digital, así como en el Repositorio Institucional de UAM Azcapotzalco. Firma Firma Firma Firma Firma 4 Resumen En el presente trabajo de investigación, se estudiaron los efectos de degradación generados a dos tipos de colorantes: Rojo Congo (RC) y Naranja II, cuando se les aplican procesos sonofotocatalíticos en muestras modelos contaminadas con dichos colorantes. La investigación se realizó teniendo en cuenta los efectos negativos desencadenados por las descargas de aguas residuales contaminadas con estos colorantes, en industrias como la farmacéutica, textil y hasta la alimentaria, van en aumento. Para el desarrollo experimental, se realizaron tres etapas para estudiar la degradación de los colorantes. La primera etapa consistió en agregar 0.03, 0.06 y 0.09 g de catalizador a un reactor con muestras modelo de colorantes RC y Naranja II, por separado. Posteriormente se sometieron a agitación mientras se aplicaba luz ultravioleta. Finalmente se determinó la concentración de los colorantes, en un intervalo de tiempo determinado, a partir de la medición de absorbancia con la ayuda de un espectrofotómetro. En esta misma etapa se realizó el mismo proceso, pero cambiando la radiación lumínica. Se aplico luz visible y la misma cantidad de catalizador a las muestras modelo y se midió la concentración de los colorantes mediante la absorbancia. Para la segunda etapa, se realizó el mismo proceso de la primera etapa, solo que las muestras modelos fueron colocadas en un ultrasonido; aplicando la misma cantidad de catalizador, y se midió la concentración del colorante. La tercera y última etapa consistió en aplicar el mismo proceso para ambos colorantes, pero el catalizador que se le aplico estaba dopado con plata, esto para observar si existía una aceleración en el proceso de degradación de cada colorante y con ello hacer una comparación y así conocer la eficacia los procesos sonofotocatalíticos en el proceso de degradación de los colorantes. Por otro lado, se realizó el desarrollo teórico utilizando el programa GaussView 5.0, mediante el cual se construyeron y optimizaron las estructuras moleculares de los colorantes Rojo Congo y Naranja II, y de los aductos formados por la adición del radical OH. Este proceso permitió una representación precisa de las configuraciones moleculares, facilitando así el análisis detallado de sus propiedades y comportamientos dentro del marco de la investigación. 5 Tabla de contenido Resumen .............................................................................................................................................. 4 Índice de figuras .................................................................................................................................. 6 Índice de tablas .................................................................................................................................... 6 Introducción........................................................................................................................................... 7 Antecedentes ..................................................................................................................................... 10 Justificación ....................................................................................................................................... 12 Objetivos ........................................................................................................................................... 12 Marco teórico .................................................................................................................................... 13 Desarrollo del proyecto ..................................................................................................................... 18 Análisis y discusión de resultados ..................................................................................................... 21 Conclusiones ..................................................................................................................................... 36 Referencias bibliográficas ................................................................................................................. 37 6 Índice de figuras Figura 1. Estructura química de los colorantes rojo congo (a) y naranja II (b) [1,2] .......................... 7 Figura 2. Espectro visible de la luz [33]. ........................................................................................... 17 Figura 3. Proceso de cavitación producido por ultrasonido. ............................................................. 18 Figura 4. Etapas del desarrollo experimental del proyecto. .............................................................. 19 Figura 5. Curvas de calibración de colorantes Rojo Congo y Naranja II. ......................................... 21 Figura 6. Degradación del Naranja II usando catalizador sin dopar. ................................................. 22 Figura 7. Degradación del Naranja II, usando catalizador dopado al 1% de plata. ........................... 23 Figura 8. Proceso de degradación del RC, con catalizador sin dopar. ............................................... 24 Figura 9. Proceso de degradación del RC, con catalizador dopado al 1% de plata. .......................... 25 Figura 10. Degradación de colorante rojo congo y naranja II, uso de luz visible y catalizador puro. ........................................................................................................................................................... 26 Figura 11. Degradación de colorante rojo congo y naranja II, uso de luz visible y catalizador dopado al 1% de plata. ................................................................................................................................... 27 Figura 12. Degradación de colorante rojo congo en ultrasonido, luz UV y catalizador puro y dopado al 1% de plata. ................................................................................................................................... 28 Figura 13. Degradación de colorante rojo congo en ultrasonido, luz visible y catalizador puro y dopado al 1% de plata. ...................................................................................................................... 29 Figura 14. Degradación de colorante naranja II en ultrasonido, luz UV y catalizador puro y dopado al 1% de plata. ................................................................................................................................... 29 Figura 15. Degradación de colorante naranja II en ultrasonido, luz visible y catalizador puro y dopado al 1% de plata. ...................................................................................................................... 31 Figura 16. Estructura molecular del colorante rojo congo. ............................................................... 32 Figura 17. Estructura molecular del colorante naranja II. ................................................................. 32 Figura 18. Radicales •OH adheridos a los carbonos de la estructura molecular de Naranja II. ........ 35 Figura 19. Radicales •OH adheridos a los carbonos de la estructura molecular de Rojo Congo. ..... 34 Índice de tablas Tabla 1. Rangos de frecuencia de ultrasonido. .................................................................................... 8 Tabla 2. Antecedentes sobre alternativas para el tratamiento de efluentes contaminados con colorantes. ......................................................................................................................................... 11 Tabla 3. Contenido de los catalizadores de dióxido de titanio. ......................................................... 19 7 Introducción La contaminación del agua, a nivel industrial está en aumento debido a la presencia de diferentes contaminantes que se encuentran en los efluentes, como consecuencia de distintas actividades humanas. Entre estos contaminantes destacan los colorantes, como el Rojo Congo (RC) y el Naranja II, también conocido como Orange II. En la Figura 1 se presenta la estructura química de ambos colorantes. a) a) b) Figura 1. Estructura química de los colorantes Rojo Congo (a) y Naranja II (b) [1,2] Los colorantes RC y Naranja II son colorantes sintéticos, estos son solubles en agua y sus principales aplicaciones son en industria alimentaria, farmacéutica y textil [3]. Este tipo de colorantes impacta negativamente en la calidad del agua, ya que su uso requiere grandes cantidades de este recurso y contribuye a su contaminación, afectando también la salud humana. Se ha reportado que para la eliminación de estos colorantes se emplean procesos de oxidación avanzada (POA), entre los cuales se incluye la fotocatálisis. Este proceso utiliza luz, ya sea visible o ultravioleta, para degradar los contaminantes. La fotocatálisis tiene diferentes ventajas que son sumamente significativas, como la degradación y mineralización de ciertos productos químicos y colorantes que no se degradan fácilmente y es uno de los procesos de oxidación más económicos que se pueden implementar para la eliminación de colorantes. Existen diferentes tipos de catalizadores semiconductores utilizados en la degradación de estos compuestos, como el ZnO, FeO3, CdSe y TiO2 [4]. Entre ellos, el dióxido de titanio (TiO2) es uno de los más empleados. 8 1.1 Fotocatálisis utilizando dióxido de titanio TiO 2 El TiO2 es uno de los catalizadores más utilizados en los procesos de eliminación de colorantes, mediante el proceso de fotocatálisis. Este catalizador tiene diferentes características que lo hacen adaptable a dichos procesos. Para una mejor eficiencia en el proceso, se utiliza ultrasonido, ya que esta técnica ayuda a que se generen radicales H+ y OH-, así como peróxido de hidrogeno (H2O2) que ayudan a la degradación de los colorantes [4]. Algunas características importantes del dióxido de titanio son: → Alta estabilidad mecánica, térmica y química → Abundante en la Tierra → No es tóxico para la salud humana → Biocompatible 1.2 Uso del ultrasonido para eliminación de colorantes El ultrasonido es un aparato que genera ondas sonoras y su frecuencia puede estar entre los 20 y 10,000KHz [5]. La clasificación del ultrasonido se realiza con base en la frecuencia como se muestra en la Tabla 1. Tabla 1. Rangos de frecuencia de ultrasonido. Nivel Frecuencia de Ultrasonido (kHz) Baja 20 a 100 Alta 200 a 1000 Muy alta 5000 a 10,000 En los procesos químicos se utilizan tanto frecuencias bajas como altas, siendo estas últimas las que interactúan con gases en medios acuosos, promoviendo el fenómeno conocido como “cavitación acústica”. La cavitación acústica es la formación, crecimiento y colapso implosivo de las burbujas generadas en el proceso. Este colapso induce un incremento tanto de temperatura como presión en el medio debido a la energía que se genera [5]. La función principal del ultrasonido es la creación de ciclos alternos, tanto de compresión como de expansión. En el ciclo de expansión la intensidad que se genera será tanta que se 9 logrará superar las fuerzas moleculares en el medio acuoso lo que origina las burbujas, las cuales actuaran durante los diferentes ciclos [6]. 1.3 Radicales generados para la eliminación de colorantes La degradación de colorantes mediante la aplicación de ultrasonido genera radicales ꞏOH, los cuales reaccionan con el colorante, provocando su degradación. [6]. Para dicha degradación, la energía utilizada será la de las ondas acústicas del ultrasonido [)))], las cuales van a generar burbujas de cavitación, dichas burbujas van a causar una vibración y un colapso, produciendo así los radicales ꞏOH [7]. A continuación, se muestra la reacción de formación de radicales libres con el ultrasonido y su efecto en los colorantes [6]: 𝐻2𝑂+))) ꞏ𝑂𝐻 + ꞏ𝐻 𝐻2𝑂 + ꞏ𝐻 𝐻 2 + ꞏ𝑂𝐻 ꞏ𝐻 + ꞏ𝐻 𝐻2 2ꞏ𝑂𝐻 𝐻2𝑂2 𝐻2𝑂2 +))) 2ꞏ𝑂𝐻 𝐶𝑜𝑙𝑜𝑟𝑎𝑛𝑡𝑒 + ꞏ𝑂𝐻 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑑𝑒𝑔𝑟𝑎𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛 Algunos productos que se forman por la reacción de degradación pueden ser los fragmentos pequeños del colorante ácidos carboxílicos, amidas y alcoholes [8]. Para la degradación de contaminantes, como los colorantes, los POA pueden dividirse en procesos de irradiación, como la fotólisis y la fotocatálisis, y el proceso de no irridación. Para estos procesos el mecanismo utilizado se basa en la generación de radicales hidroxilos (ꞏOH) que repercuten en los contaminantes mediante procesos de reacción redox, deshidrogenación e hidroxilación [2]. 10 1.4 Química computacional La química computacional es una herramienta que hace uso de la simulación por computadora para estudiar las propiedades y estructuras de moléculas y materiales. Es utilizada para resolver problemas químicos complejos mediante técnicas computacionales [9]. Algunos beneficios que se pueden obtener a través de la química computacional, es el acceso a datos que no se pueden obtener directamente en mediciones experimentales, para comprobar hipótesis del mecanismo de los procesos y a su vez para realizar predicciones [10]. La química computacional puede realizar un aporte significativo a la investigación, ya que complementa los estudios experimentales y brinda una visión más completa de los mecanismos de degradación [11, 12, 13, 14, 15, 16] Antecedentes La contaminación del agua derivada de las industrias es una de las principales problemáticas que se ha visto reflejado año con año, ya que gran parte de ella es utilizada para realizar los productos y otra para el lavado de la materia prima, con ello se generan grandes cantidades de efluentes que contienen diversos contaminantes [17]. En ciertas industrias como la textil, los contaminantes que más se encuentran son los colorantes. Estos contaminantes son muy difíciles de degradar en los efluentes y ocasionan grandes problemas para el medio ambiente, así como para la salud. Para ello se ha buscado implementar nuevos procesos, los cuales ayuden a la eliminación (degradación) de dichos contaminantes. En la Tabla 2, se muestran algunos de los antecedentes de referencia para la creación de este proyecto. 11 Tabla 2. Diferentes alternativas para el tratamiento de efluentes contaminados con colorantes. Referencias Método Resultado [18] Tratamiento sonofotocatalítico para degradar colorante NaranjaII Se logró la degradación del Naranja II mediante el proceso sonofotocatalítico sin la producción de subproductos peligrosos. Se menciona en resultados que la actividad fotocatalítica sin ultrasonido, con catalizador, luz visible y ultravioleta (UV) presentó un rendimiento bajo, alrededor de un 24 % y sin H2O2. Mientras que en el proceso fotocatalítico usando luz visible, UV y adicionando H2O2 se tuvo una degradación del 30 %. Por otra parte, ya con el uso del ultrasonido, se obtuvieron mejores resultados usando frecuencia de 500 kHz a comparación de la de 1000 kHz. Obteniendo una degradación mayor al 50 %. [3] Tratamiento de sonofotocatálisis utilizando sistemas Ag-óxido de grafeno/TiO2. Los resultados arrojados fueron, que para el naranja II existió una mejor degradación cuando se utilizó luz ultravioleta y como catalizador TiO2 Ag-grafeno y para el black 5, existió una mejor degradación al utilizar como catalizador TiO2 Ag. La mayor degradación de los colorantes se obtuvo utilizando frecuencia de 1000 kHz y luz UV. [19] Método de fotocatálisis para degradar colorantes, como el RC y el maxilona azul, mediante el uso del catalizador de TiO2. Los resultados indican que el uso de TiO2 provoca en el colorante una adsorción en la superficie de dicho catalizador, por lo cual, en un determinado tiempo, la concentración de dicho colorante disminuye. También se realizaron pruebas de espectroscopia de absorción infrarroja (IR), arrojando resultados factibles para ambos colorantes, arriba de un 50 % de degradación en cada caso. [20] Metodología factorial multinivel con la interacción de dos factores: concentración de catalizador y caudal Condiciones óptimas de operación en términos de caudal y concentración de TiO2, utilizando luz solar como fuente de energía. Se determinó que la degradación del RC mejora cuando se utiliza una concentración de 175mg.L-1 de TiO2 y un caudal de 15.5L min-1, obteniendo un 100 % de degradación del colorante ya mencionado. 12 Justificación El uso de colorantes por parte de las industrias provoca contaminación en el ambiente, principalmente en los cuerpos de agua, ya que de 85 hasta un 95% de agua residual a menudo se descarga sin tratamiento previo [23], lo que puede dar lugar a enfermedades cancerígenas y tener efectos perjudiciales en los ecosistemas. Además, las industrias requieren grandes volúmenes de agua para la aplicación de colorantes en diferentes procesos, y dado que estos colorantes son químicamente estables y no biodegradables, su tratamiento se vuelve complicado. Por estas razones, la implementación del proceso de sonofotocatálisis se considera una de las opciones más efectivas y económicas para la degradación de colorantes. Objetivos A continuación, se presentan el objetivo general y los objetivos específicos para el estudio y evaluación del proceso de degradación de los colorantes rojo congo y naranja II. Objetivo general El objetivo general de este proyecto de investigación es estudiar de manera integral teórico- experimental la degradación de los colorantes rojo congo (RC) y naranja II en presencia de radicales libres hidroxilos (OH) mediante sonofotocatálisis, con el propósito de comprender los mecanismos de reacción involucrados, evaluar la eficiencia de este proceso avanzado de oxidación y su posible aplicación en el tratamiento de aguas residuales. Objetivos específicos Los objetivos específicos de este proyecto de investigación son los siguientes: I. Evaluar el efecto de la degradación sonofotocatalítica de colorantes a frecuencia de 1000 kHz. II. Comparar los efectos de la luz visible contra la luz UV de la remoción degradación sonofotocatalítica de colorantes. III. Determinar el efecto de la degradación de los catalizadores sintetizados sin y con ultrasonido. IV. Desarrollar modelos teóricos moleculares mediante simulación computacional para comprender los mecanismos de degradación de los colorantes. 13 Marco teórico Importancia ambiental La contaminación del agua, año con año va en aumento, derivado de los diferentes contaminantes que se encuentran en los efluentes y de ciertas actividades humanas. Los colorantes son contaminantes altamente producidos, y estos se pueden encontrar en las descargas de ciertas industrias como la farmacéutica, de alimentos, plásticos, pinturas, cosméticos y por supuesto, la textil que es una de las productoras y comercializadora más grandes de colorantes. La presencia de estos contaminantes en dichos efluentes es vital y de alto impacto al medio ambiente ya que son altamente tóxicos y cancerígenos, además de que generan daños a los sistemas acuáticos en los cuales se llegan a verter los efluentes contaminados, ya que su estructura suele ser compleja y dañina [24]. Los colorantes que se encuentran presentes en aguas provocan que la coloración del agua se vea afectada, lo cual ocasiona que la luz no pueda penetrar a través de ella y genere una reducción en la fotosíntesis y el nivel del oxígeno disuelto. También suelen ser altamente recalcitrantes, aportan un pH inadecuado y elevan la concentración de los sólidos disueltos. La presencia de estos contaminantes es muy dañina tanto para el medio ambiente como para la salud humana, ya que los colorantes son altamente tóxicos, mutagénicos y cancerígenos para los seres vivos. Otra de las problemáticas con los colorantes es que las industrias utilizan grandes cantidades de agua y estos al ser químicamente estables y no biodegradables hacen difícil su tratamiento. Por ello se han empezado a aplicar diferentes procesos para la eliminación de este tipo de contaminantes [25]. Colorantes Los colorantes son materiales utilizados para dar pigmentación a diferentes productos, son solubles en agua y estos materiales pueden absorber ya sea de manera parcial o total la luz visible. Pueden encontrarse como colorantes naturales y sintéticos. Una de las características más importantes de estos materiales es que algunos de ellos suelen tener moléculas muy complejas, lo que hace que sea difícil su eliminación. Por lo que se ha empezado a implementar nuevas técnicas para su tratamiento ya que al ser materiales difíciles de eliminar pueden provocar afectaciones ambientales y de salud muy severas [26]. 14 Colorantes sintéticos Este tipo de colorantes son los principales materiales que constituyen una problemática en la contaminación de agua residual ya que tiene una alta demanda química y biológica de oxígeno. La gran mayoría de los colorantes son sintéticos ya que poseen una estructura química muy compleja, lo cual los hace difícil de eliminar y prevalecen por mucho tiempo en el agua. Y de acuerdo con su estructura, estos materiales pueden clasificarse en aniónicos directos, ácidos y pigmentos reactivos, cationes básicos y finalmente en iónicos dispersos [27]. Los colorantes que más se utilizan en las industrias son los llamados azoicos ya que estos representan más del 50% de los colorantes utilizados en las industrias. Una característica especial de este tipo de colorantes es que el grupo azo está unido a dos radicales de los cuales uno es un hidrocarburo aromático [22]. Este tipo de colorantes se caracteriza por su composición de doble enlace de moléculas de nitrógeno. Al igual que los sintéticos, estos no son biodegradables [26]. Rojo Congo El colorante RC es un colorante altamente soluble en medios acuosos por lo que es utilizado ampliamente en la industria de pinturas, plásticos, papel, pero sobre todo en la textil. Por su estructura es catalogado como un colorante azoico siendo uno de los más importantes dentro de este tipo de colorantes. Además, posee una estructura compleja la cual llega afectar la solubilidad del oxígeno en los cuerpos de agua, así como en su transparencia. Es uno de los colorantes más tóxicos, es altamente cancerígeno y puede llegar a provocar anormalidades en el cuerpo. En el ámbito de la microbiología, se ha demostrado que se puede adherir a las fibras celulosas por lo que es un buen indicador en las actividades de celulasas [28]. Se ha intentado remover este colorante con la ayuda de procesos convencionales como la coagulación, floculación y separación por membrana, lo cual no se ha logrado en su totalidad, por lo cual se han implementado diferentes procesos como los de oxidación avanzada para lograr su eliminación de efluentes [25]. 15 Naranja II El colorante Naranja II tiene como característica principal el ser altamente soluble y tiene una resistencia alta a ciertos procesos de degradación. Su estructura puede absorber radiación lumínica, por lo que resulta en afectación en procesos fotosintéticos. Este colorante pertenece al grupo de los colorantes azoicos, los cuales tienen una estructura compleja por lo que resulta difícil su eliminación de diversos efluentes. Estos colorantes se caracterizan por ser altamente tóxicos y cancerígenos. El Naranja II es uno de los colorantes más utilizados en diversas industrias, pero sobre todo en la textil [29]. Procesos de Oxidación Avanzada (POA) Derivado del incremento de contaminantes, como los colorantes, que se pueden llegar a encontrar en los efluentes, se han buscado nuevos métodos que ayuden al tratamiento en la eliminación de este tipo de compuestos químicos que afectan la calidad del agua. En la actualidad uno de los métodos más empleados, para dicho tratamiento, es el llamado proceso de oxidación avanzada (POA) [30]. Este proceso tiene como característica principal la producción y el uso de radicales hidroxilos (•OH) como agentes oxidantes para lograr la degradación de contaminantes [22]. Radical •OH La composición del radical •OH se basa en un átomo de hidrogeno que se va a encontrar unido a uno de oxígeno, lo que hará que la molécula sea altamente reactiva. Esto último les permite “robar” a otras moléculas, átomos de hidrogeno y con ello formar moléculas de agua. Una de las características más importantes de este radical, es que es uno de los agentes más oxidantes. Con el radical •OH pueden formarse diferentes POA como se muestra en la tabla 3. 16 Tabla 3. Procesos fisicoquímicos mediante el uso de radicales hidroxilos. RADICAL POA •OH • Fotocatálisis • Electrofotocatálisis • Proceso electroquímico • Ultrasonido • Vía ozono • Radiaciones ionizantes El radical •OH es el agente principal para llevar a cabo la degradación. La forma en que este actúa se basa en que los contaminantes van a tener una interacción con el •OH, ya sea mediante la adición o extracción de Hidrogeno, el cual dará un radical que se va a situar en el carbono, y este va a reaccionar posteriormente con el oxígeno y así formar un radical llamado peróxido, quien se va a encargar de generar una gran cantidad de productos oxidantes como cetonas o alcoholes. Para que el radical tenga una buena eficiencia, esto va a depender de diferentes factores, por ejemplo, el tipo de característica aplicable ya sea física o química que contenga el contaminante a tratar, y las condiciones de operación [30]. Fotocatálisis La fotocatálisis pertenece a los procesos de oxidación avanzada, (POA). Este proceso consiste en la “eliminación” de los contaminantes mediante la implementación de energía, la cual puede ser luz ultravioleta o luz visible, aplicada a un catalizador, para que trabajen en conjunto y así acelerar una reacción. En esta combinación se busca formar •OH los cuales se encargarán de tener un efecto oxidante sobre los contaminantes [31]. Una de las características principales de la fotocatálisis es que va a existir una interacción de fotones con moléculas de especies libres presentes en la solución ya sea con presencia o ausencia de un catalizador. Los radicales que surgen de en la reacción serán con la ayuda de una radiación, la cual puede ser luz UV, luz visible o luz solar. El fotón será el encargado de absorber energía a través de la luminiscencia, pasando de un estado fundamental a un estado excitado [22]. 17 Luz ultravioleta La luz ultravioleta (UV) es una radiación que tiene una longitud de onda entre los 100 y 400 nanómetros y su eficacia se ve reflejada con el tipo de intensidad que es aplicable. Cuanto menor sea su longitud de onda mayor será la energía que esta produzca [32]. Ultrasonido El uso de los ultrasonidos ha sido uno de los métodos más utilizados en los POA, ya que por sus características puede ser aplicado para desinfectar, esterilizar, secado y mejorar ciertas reacciones químicas. El proceso se basa en que las ondas de presión van a oscilar con una frecuencia por arriba al límite superior de la audición humana, es decir, los 20 kHz. El trabajo que se desarrolla por medio del ultrasonido se caracteriza principalmente por la cavitación ultrasónica, la cual consiste en la formación, el desarrollo y colapso implosivo de las burbujas que se generan cuando el ultrasonido entra en contacto con el medio líquido [30]. Existen tres tipos de intensidad en la aplicación del ultrasonido, alta, media y baja. Cuando se utiliza la intensidad alta, se producen burbujas las cuales van a interactuar con los gases presentes en el medio líquido, lo cual va a provocar una cavitación acústica. Esto último quiere decir que se producirá crecimiento y colapso implosivo de burbujas. Las burbujas serán las responsables de absorber la energía de los ciclos de compresión y expansión. En la Figura 3, se muestra el proceso de cavitación producido por ultrasonido [22]. Figura 2. Espectro de la luz [33]. 18 Figura 3. Proceso de cavitación producido por ultrasonido [22]. Desarrollo del proyecto El presente proyecto se realizó con dos metodologías, una experimental y una metodología teórica. A continuación, se presentan las metodologías que se llevaron a cabo para la realización del proyecto. Desarrollo experimental Durante el desarrollo experimental se utilizaron catalizadores para degradar los colorantes RC y naranja II. I. Síntesis de catalizadores Para la preparación de los catalizadores se utilizó dióxido de titanio (TiO2) los cuales fueron sintetizados en el Laboratorio de Fotocatálisis de la Universidad Autónoma Metropolitana, Unidad Azcapotzalco. El método de la síntesis se realizó con una relación agua/alcóxido= 4 y 8. Además con el objetivo de mejorar su desempeño, dos de los catalizadores de TiO2 se doparon con 1% en peso de plata (Ag) como se muestra en la Tabla 4. 19 Tabla 4. Contenido de los catalizadores de dióxido de titanio. Fotocatalizador agua/alcóxido= 4 agua/alcóxido= 8 Dopado 1 % Ag TiO2 (rel.4) X TiO2 (rel.8) X TiO2 (rel.4, 1%Ag) X X TiO2 (rel.8, 1%Ag) X X La preparación de los catalizadores consistió en las siguientes etapas: 1. Mezclado de las soluciones 2. Secado 3. Calcinación Para la preparación de los catalizadores dopados con plata al 1% se realizaron dos pasos más que consistían en: 4. Impregnación del metal 5. Calcinación II. Proceso de degradación Durante este proceso se realizó la preparación de soluciones para posteriormente estudiar la eficiencia de los catalizadores en cada uno de los colorantes y evaluar la degradación. Las etapas del desarrollo se observan en la Figura 4. Figura 4. Etapas del desarrollo experimental del proyecto. Medición de pH Preparación de soluciones Pruebas con catalizadores Evaluación de la degradación Medición de pH 20 A continuación, se presenta la descripción de los pasos para el desarrollo experimental usando el método sonofotocatalítico: 1. Se prepararon soluciones a concentraciones de 5 mg/L del colorante Naranja II y RC respectivamente [33, 3]. Utilizando para ello agua destilada en un reactor con un volumen de solución de colorante de 30 mL. 2. Se realizó la medición del pH con base a la norma NMX-AA-008-SCFI-2016 antes de llevar el proceso de degradación con la ayuda de un pH-metro. 3. Para las pruebas con los diferentes catalizadores, se emplearon los catalizadores ya sintetizados, utilizando lámparas tanto de luz ultravioleta como luz visible. Se utilizó 0.03 g, 0.06 g y 0.09 g de catalizadores, esto para la degradación de cada uno de los colorantes. 4. En la evaluación de la degradación para cada una de las pruebas se tomaron muestras cada 5 minutos hasta completar un periodo de 2 horas o hasta finalizar la degradación. Se obtuvo el espectro de absorción a diferentes longitudes de onda en un rango de 210 nm a 600 nm para darle seguimiento a la degradación a todas las muestras. Con dichos resultados se evaluaron las concentraciones de los colorantes en función del tiempo y así obtener las cinéticas de degradación. 5. Se realizó la medición del pH en base a la norma NMX-AA-008-SCFI-2016 durante el proceso de degradación con la ayuda de un pH-metro, el pH se mantuvo en un valor cercano a la neutralidad (pH 7) para favorecer la eficiencia de la reacción [34], además de que se monitoreó para asegurar que estuviera dentro de los valores de limites permisibles marcados en la norma NOM-001-SEMARNAT-2021. Desarrollo teórico La metodología teórica se llevó a cabo mediante el software GaussView v5.0 y el paquete de programas Gaussian 09 instalado en la supercomputadora Yoltla del Laboratorio de Supercómputo y Visualización en Paralelo (LSVP) de la UAM–Unidad Iztapalapa, que cuenta con 6392 núcleos de procesamiento, memoria distribuida de 32TB, sistema de almacenamiento de 114TB y sistema operativo Centos Linux. La aplicación de los programas para el desarrollo del presente proyecto se muestra en la figura 5. 21 Análisis y discusión de resultados Como se mencionó anteriormente, este estudio, se aborda la degradación de los colorantes Rojo Congo y Naranja II desde dos enfoques complementarios: experimental y teórico. A continuación, se presentan los resultados obtenidos en cada uno de estos enfoques. Resultados experimentales Se preparó una solución de los colorantes a estudiar y posteriormente se preparó una curva de calibración, además se realizó un barrido en espectrofotometría para confirmar la longitud de onda revisada en la teoría. La Figura 6, muestra los resultados obtenidos para la curva de calibración de ambos colorantes. Figura 6. Curvas de calibración de colorantes Rojo Congo y Naranja II. Figura 5. Metodología del desarrollo teórico del presente proyecto. Software GaussView v5.0 para la visualización de los modelos moleculares tridimensionales, los orbitales moleculares y los espectros de infrarrojos (IR) calculados. Identificación de los productos de la reacción de: • Rojo Congo con radicales OH﮲ • Naranja II con radicales OH﮲ Uso del paquete de programas Gaussian 09: Implementado para realizar los posibles cálculos de estructura electrónica. Generación geométrica y estudio conformacional de los colorantes rojo congo y naranja II 22 Evaluación del proceso de sonofotocatálisis: uso de luz y un catalizador en parrilla de agitación En la Figura 7, se muestra el proceso de degradación Naranja II, aplicando diferentes cantidades de catalizador sin dopar y utilizando una parrilla de agitación con luz UV. Se puede observar que cuando se aplicó 1 g/L el tiempo de degradación fue más lento, por lo que se decidió aplicar el doble y el triple de catalizador, es decir 2 g/L y 3 g/L, para saber si se podía acelerar la degradación. Obteniendo como resultado una aceleración más rápida con el triple de catalizador. Cabe recalcar que para los primeros 5 minutos de la reacción existe una adsorción del colorante en el catalizador, por ello se puede observar un decaimiento significativo en la gráfica. Posterior a ello, se inicia la fase de degradación. Figura 7. Variación de la concentración del Naranja II en función del tiempo usando catalizador sin dopar y luz UV. En la Figura 8, se puede observar el proceso de degradación del Naranja II, este proceso se realizó igual que el anterior, pero se cambió el catalizador sin dopar por un catalizador dopado con 1% de plata, para lo cual se esperó que aumentara la actividad del catalizador en el proceso de degradación. De igual forma se aplicaron las mismas concentraciones de catalizador, 1, 2 y 3 g/L. Con el triple de catalizador, la reacción tuvo una actividad más rápida, sin embargo, se midió el mismo tiempo para cada una de las experimentaciones y se pudo observar como la degradación a los primeros 60 segundos es significativa, sobre todo con el triple de catalizador usado. 23 Figura 8. Variación de la concentración del Naranja II en función del tiempo, usando catalizador dopado al 1% de plata con luz UV. Para el colorante RC se realizaron las mismas pruebas que se aplicaron al Naranja II. Se aplicó catalizador sin dopar y dopado al 1% de plata. Para este colorante la reacción de degradación fue más eficiente, más rápida y visiblemente más notoria, en comparación con el Naranja II. En la Figura 9, se muestran los resultados obtenidos gráficamente, al realizar la reducción del RC, con catalizador sin dopar en una parrilla de agitación con luz UV. Se puede observar que al aplicar 1 g/L y 2 g/L, el proceso de degradación toma más de 60 minutos, pero al agregar el triple de catalizador, el proceso de degradación fue rápido, ya que a los 45 minutos aproximadamente, se tiene una concentración menor a 2.5 ppm. Lo anterior se debe a que el RC se adsorbe en mayor medida que el Naranja II en los primeros 5 minutos. Después de ese tiempo, se observa su degradación. 24 Figura 9. Variación de la concentración de RC en función del tiempo, con catalizador sin dopar con luz UV. En la Figura 10, se muestra la constante de velocidad k= 0.0207 y k=0.0177, del Naranja II y Rojo Congo, respectivamente. La gráfica se realizó de primer orden para todos los casos, teniendo como resultado que para el RC la velocidad de reacción fue mayor que el Naranja II. Un dato que resulta importante mencionar es que para las pruebas de degradación con luz visible no se obtuvieron resultados favorables y por lo tanto no se realizaron gráficas de la cinética de velocidad para estos casos. Figura 10. Cinética de degradación Rojo congo y Naranja II en parrilla con catalizador sin dopar y luz UV. 25 En la Figura 11, se muestra gráficamente el proceso de degradación utilizando catalizador dopado y parrilla de agitación, nuevamente se utilizó 1, 2 y 3 g/L; se puede observar que, utilizando el triple de catalizador, la degradación resultante fue por debajo de 2.5 ppm en 30 minutos, en comparación con el catalizador sin dopar. En el caso anterior, se observa que hay dos procesos para la reducción del colorante las cuales son la adsorción y posteriormente la degradación. Cabe mencionar, que en los primeros 5 minutos ocurre el proceso de adsorción y después de estos 5 minutos empieza la degradación, tal y como se muestra a continuación. Figura 11. Variación de la concentración de RC en función del tiempo, con catalizador dopado al 1% de plata con luz UV. En la Figura 12, se muestra la cinética de degradación de ambos colorantes en donde se utilizó el catalizador dopado al 1% de plata, obteniendo como resultado las constantes k= 0.0258 y k= 0.0065 para el Naranja II y RC, respectivamente. Lo cual nos muestra que nuevamente el RC tuvo una velocidad de reacción mayor que el Naranja II. 26 Figura 12. Cinética de degradación Rojo congo y Naranja II en parrilla con catalizador dopado y luz UV. Como se mencionó anteriormente se realizó el proceso con luz UV y luz visible. Con el uso de luz visible no se obtuvieron resultados favorables para la degradación de los colorantes. A continuación, en la Figura 13, se presentan gráficamente los resultados obtenidos para ambos colorantes. Figura 13. Variación de la concentración de RC y naranja II en función del tiempo, con luz visible y catalizador sin dopar. 27 Para el colorante naranja II, aunque el tiempo de reducción fue aproximadamente 130 minutos se observó una gráfica decreciente, sin embargo, para el RC la degradación no es importante ya que tiende a adsorberse en mayor medida que el Naranja II [37]. Se determinó que, utilizando el triple de catalizador la reacción de degradación es más eficiente que al utilizar 1 y 2 g/L g por lo que se procedió a realizar una prueba aplicando 3 g/L de catalizador dopado con plata al 1%. En la Figura 14, se puede observar que al aplicar esta cantidad de catalizador dopado favorece el proceso de la reacción para ambos colorantes, por ello se tomó la decisión de aplicar el triple de catalizador para las siguientes reacciones, tanto para RC y naranja II. Además de que se observó que dopar el catalizador con plata fue una buena estrategia para que la degradación fuera más efectiva bajo la luz visible. Figura 14. Degradación de colorante rojo congo y naranja II, uso de luz visible y catalizador dopado al 1% de plata. Evaluación del proceso de sonofotocatálisis: uso de luz, catalizador y ultrasonido Para la siguiente parte de la experimentación, se procedió a realizar el mismo procedimiento que anteriormente se describió para ambos colorantes, pero aplicando una nueva fuente de energía, la cual sería la aplicación del ultrasonido, ya que este ayudaría a crear radicales •OH y lograría que la reacción sea más eficaz y así poder degradar más rápido los colorantes. La frecuencia que se le aplico al proceso de degradación fue de 1000 kHz. Al haber realizado experimentos con diferentes cantidades de catalizador, se pudo observar que la concentración de catalizador 3 g/L fue con la que se alcanzó la mayor velocidad de 28 reducción del colorante en ambos casos, es decir, con el catalizador dopado o sin dopar. Es por eso por lo que, a partir de este punto, la cantidad que se aplicó para cada reacción y para cada colorante fue de 3 g/L. A continuación, se presentan los resultados obtenidos para este proceso con catalizador dopado y la aplicación del Ultrasonido para Rojo Congo y Naranja II. En la Figura 15, se muestra el proceso de degradación del RC. Para esta prueba se realizó una comparación del tipo de catalizador, ya que se realizó de dos diferentes formas. Primero se realizó el proceso utilizando catalizador sin dopar y con la presencia del ultrasonido, se puede observar en la gráfica que la degradación tomó más tiempo y después de algunos minutos la disminución de la reacción fue muy lenta, en comparación con el catalizador dopado con plata al 1%. Para este caso, la degradación fue acelerada y se llegó a 2.5 ppm. Figura 15. Degradación de colorante rojo Congo con ultrasonido de 1000 kHz, luz UV y catalizador sin dopar y dopado al 1% de plata. Nuevamente, para el RC con luz visible y catalizador dopado con 1% de plata se obtuvieron resultados menores a 3 ppm en un tiempo de 40 minutos a comparación del catalizador sin dopar en las mismas condiciones, el cual disminuyó a 4.3 ppm en la misma cantidad de minutos. 29 Figura 16. Degradación de colorante rojo Congo en ultrasonido de 1000 kHz, luz visible y catalizador sin dopar y dopado al 1% de plata. Se realizó el mismo proceso del RC del caso anterior, con la misma concentración de catalizadores, pero ahora en el colorante naranja II (Figura 17). Cabe recalcar que se alcanzan concentraciones de colorante similares, pero en este caso se observa que, si existe degradación, mientras que en el caso del RC principalmente hay una reducción en el colorante debida principalmente a la adsorción en el catalizador, como se mencionó anteriormente. Figura 17. Degradación de colorante naranja II en ultrasonido de 1000kHz, luz UV y catalizador sin dopar y dopado al 1% de plata. 30 A continuación, se presenta la gráfica de la cinética de velocidad de los colorantes en un proceso con ultrasonido, luz UV y con catalizador sin dopar. La cinética del Naranja II fue de k=0.0154, mientras que para el RC fue k=0.0118. Mostrando que ocurre una velocidad mayor en el RC. Figura 18. Cinética de degradación Rojo congo y Naranja II en ultrasonido 1000 kHz con catalizador sin dopar y luz UV. Nuevamente, la cinética de degradación representada en la Figura 19, muestra una contante k=0.0104 del RC, teniendo una velocidad de reacción mayor que el colorante Naranja II. Figura 19. Cinética de degradación Rojo congo y Naranja II en ultrasonido 1000 kHz con catalizador dopado y luz UV 31 La figura 20, muestra los resultados con el colorante naranja II, con ultrasonido de 1000 kHz y el catalizador dopado y sin dopar con luz visible. Se observa que con catalizador dopado con plata resultó tener una pequeña mejora en comparación con el catalizador sin dopar, dando como resultado final de 3.8 ppm y 3.3 ppm, respectivamente. Figura 20. Degradación de colorante naranja II en ultrasonido1000 khz, luz visible y catalizador puro y dopado al 1% de plata. Resultados teóricos Las estructuras que se analizaron en el presente proyecto son de los colorantes ya mencionados anteriormente, Rojo Congo y Naranja II. El colorante rojo congo con nombre 3,3'-([1,1'-bifenil]-4,4'-diyl)bis(4-aminonaftalen-1-sulfonato), tiene una fórmula C32H22N6Na2O6S2, su peso molecular es de es 696.66 g/mol [21]. A través del Software GaussView v5.0 se visualizó y realizó un modelo molecular tridimensional (Figura 16). 32 Figura 21. Estructura molecular del colorante rojo congo. Como se puede observar en la Figura 16, la estructura del rojo congo tiene enlaces dobles conjugados en sus anillos aromáticos, por lo que puede interaccionar con radicales hidroxilos (-OH). Al interactuar con el rojo congo, pueden promover reacciones de oxidación que descomponen la estructura del colorante, transformándolo en compuestos menos tóxicos o incluso en productos finales inofensivos. De igual forma, se realizó una estructura molecular del colorante Naranja II, lo cual permite una representación clara y precisa de la estructura molecular del naranja II (Figura 17), lo que facilita la identificación de enlaces, geometrías y grupos funcionales. Esto es esencial para comprender mejor su comportamiento químico y sus posibles interacciones. Figura 22. Estructura molecular del colorante naranja II. 33 Por otro lado, el colorante naranja II de formula química C16H11N2NaO4S, con peso molecular de 350.32 mol/gr, y nombre IUPAC sodio; 4-[2-(2-oxonaftaleno-1- ilideno)hidrazinil]benzenesulfonato [34]. Este Colorante contiene enlaces dobles conjugados que son esenciales para la reactividad de la molécula de naranja II durante el proceso de degradación por sonofotocatálisis, ya que permiten que la molécula sea atacada eficazmente por radicales libres como el OH•, facilitando su descomposición en productos menos dañinos. Además, se realizó la estructura de los aductos en ambos colorantes, los cuales son formados por la adición al radical •OH que son los que atacan preferentemente en los sitios con mayor densidad electrónica, como los anillos aromáticos con enlaces conjugados rompiendo la deslocalización de los electrones. Los aductos fueron creados en el Software GaussView v5.0 se crearon para la futura optimización estructural que se forman por la unión del radical •OH a cada átomo de carbono existente en la estructura molecular del colorante rojo congo y naranja II. El colorante Rojo Congo tiene una estructura molecular simétrica con respecto al enlace central, por lo cual se obtuvieron 16 aductos. En la Figura 23, se muestran las estructuras moleculares de los aductos formados por la adición del radical OH en cada carbono de la estructura del colorante Rojo Congo, tomando en cuenta la mitad de la molécula del colorante. El colorante Naranja II no tiene una estructura molecular simétrica, por lo cual se consideraron todos los sitios activos para la adición del radical OH. En la Figura 24 se muestran las estructuras moleculares de los aductos formados por la adición del radical OH en cada carbono de la estructura del colorante Naranja II. Los aductos pueden ser una herramienta en la optimización tanto de la molécula como del proceso de degradación. Pueden usarse para modificar la estructura de la molécula de naranja II y rojo congo, haciéndola más susceptible a los agentes degradantes, o bien formarse durante el proceso como intermediarios que faciliten la ruptura de la molécula original. 34 Figura 23. Estructuras moleculares de los aductos formados por la adición del radical OH al colorante Rojo Congo. 35 Figura 24. Estructuras moleculares de los aductos formados por la adición del radical OH al colorante Naranja II. 36 Conclusiones En este proyecto, se evaluó la eficiencia de la degradación de dos colorantes industriales, Rojo Congo y Naranja II, utilizando como catalizador dióxido de titanio (TiO₂) puro y TiO₂ dopado con 1% de plata (Ag). Además, se combinaron procesos sonofotocatalíticos como el uso de ultrasonido, uso de un catalizador y la irradiación de luz ultravioleta (UV) y luz visible para potenciar la degradación de los colorantes. Se observó que el TiO₂ dopado con plata mostró una mayor eficiencia en la reducción en la concentración de ambos colorantes en comparación con el TiO₂ puro. Esto siempre y cuando, se aplicara el triple de catalizador, es decir 3 g/L. La presencia de Ag incrementa la capacidad fotocatalítica del TiO₂, al favorecer la separación de los pares electrón-hueco y mejorar la absorción de luz visible. La degradación fue más efectiva bajo luz UV, ya que el TiO₂ tiene una mayor capacidad de excitación en este rango. Sin embargo, el dopaje con plata permitió aprovechar mejor la luz visible, lo que aumentó la eficiencia de degradación bajo estas condiciones. Además, el uso de ultrasonido ayudó a mejorar la dispersión de las partículas del catalizador y a evitar la recombinación de los pares electrón-hueco, potenciando el proceso de degradación. Así mismo, se incrementa la degradación debido a que se forman radicales libres (•OH). Los resultados también muestran que la concentración RC se reduce principalmente por adsorción a diferencia del naranja II que se degrada en mayor medida. Por otro lado, se lograron obtener los aductos de los colorantes Rojo Congo y Naranja II con radicales hidroxilos (•OH), lo que constituye un primer paso clave para el análisis detallado de su reactividad. Aunque no se realizaron optimizaciones ni cálculos exhaustivos en esta fase, los resultados sientan las bases para futuras investigaciones que permitan optimizar las estructuras moleculares y realizar cálculos energéticos; ya que proporcionará información valiosa para el desarrollo de estrategias que mejoren la eficiencia en la degradación de estos colorantes en entornos ambientales. 37 Referencias [1] Attia, A. A. M., Shouman, M. A. H., Khedr, S. A. A., & Hassan, N. A. (2018). Fixed-bed column studies for the removal of Congo red using simmondsia chinesis (Jojoba) and coated with chitosan. Indonesian Journal of Chemistry, 18(2), 294–305. https://doi.org/10.22146/ijc.29264 [2] Escobar, A. G., Víctor, V., Medina, M. O., Martínez, H., & Paula, G. M. (2019). Fast photodegradation of NaranjaII azo dye under visible light irradiation using a semiconducting n – p heterojunction of ZnO nanoparticles / polypyrrole as catalyst. 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