UNIVERSIDAD AUTÓNOMA
METROPOLITANA AZCAPOTZALCO
Coordinación de Estudios de Posgrado
Maestŕıa en Ingenieŕıa de Procesos
TESIS DE MAESTRÍA:
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO
DE OBTENCIÓN DE ACROLEÍNA A
PARTIR DEL GLICEROL
Tesis para obtener el grado de
Maestro en Ingenieŕıa de Procesos
Presenta:
I.Q.P. Tyreese Humberto Flores Gutiérrez
Directora de tesis
Dra. Virginia González Vélez
Co-directora de tesis
Dra. Julia Aguilar Pliego
Azcapotzalco, México D.F. 2016
“Con todo lo que adquieras, adquiere entendimiento”
-Salomón, Proverbios 4:7
“Pero bueno es ser instruido, si hacen caso de los consejos de Dios”
-2 Nefi 9:29
“El secreto de la libertad radica en educar a las personas,
mientras que el secreto de la tirańıa está en mantenerlos ignorantes”
-Robespierre
DEDICATORIA
Dedico esta tesis de Maestŕıa
a mis Padres, a mis hermanos,
amigos y a todas aquellas personas
que estuvieron presentes durante
estos dos prosperos años, confiando
y apoyándome en esta etapa de mi vida.
A t́ı mamá, a t́ı papá, a ustedes queridos hermanos. Escribo un poema
para estrechar vuestras manos mil pensamientos de cariño cruzan mi cabeza
pero hay uno que se define grande y con certeza: los amo.
La familia es aquel sitio donde uno deja de ser solitario fugitivo. La fa-
milia es el eterno retorno a uno mismo, el pasado y el destino. Es la piedra
fundamental de quienes somos, lo que queremos. Es el fuerte que siempre
resiste los dolores, lo que tememos.
iii
iv
AGRADECIMIENTOS
Agradezco infinitamente a Dios que es mi Padre Celestial por bendecirme,
guiarme, iluminarme y ofrecerme el entedimiento necesario para comprender
cómo es que se lleva a cabo su obra aqúı en la tierra. Que todo conocimien-
to se revelará al hombre en el tiempo y momento indicado. Por conocer su
evangelio, vivirlo y tener un testimonio del mismo, que en todo momento es
un faro que ilumina mi camino.“Y existen los hombres para que tengan gozo
(2 Nefi 2:25)”.
Agradezco a mis padres Maŕıa del Socorro y Humberto Felipe por haber
confiado una vez más en mı́ y en este proyecto, aśı como en todo lo que he
emprendido, por darme el cariño que un hijo necesita en todo momento. Por
su paciencia y apoyo a lo largo de estos años, por alentarme en todos los mo-
mentos dif́ıciles por los que he pasado. Por darme los mejores ejemplos que
pueden existir, el de trabajo, esfuerzo, dedicación y el principio más grande
siempre luchar por lo que quiero. A mi hermano Esdras Jafet por estar pre-
sente, por tu ayuda a la hora que necesite pedirte un favor y lo realizaste
sin duda alguna, por tener tiempo durante las vacaciones para jugar Halo
Reach, por haber cuidado a Ronin.
Te agradezco a ti Lic. Erika Nallely Flores Pérez escribiendote estas pe-
queñas ĺıneas, cuando entraste a mi vida este proyecto ya llevaba un curso,
sin embargo no estaba terminado. Para esta etapa final le diste ese toque es-
pecial a mi vida y por lo tanto a mi trabajo, me enseñaste a crecer no solo en
lo temporal también en lo espiritual. Me gustaŕıa que pasara lo mejor entre
tú y yo. Sé que la vida es estocástica y que una serie de pequeñas coinciden-
cias (milagros anónimos) me hicieron conocerte. En estas cuantas palabras
quiero inmortalizar lo que siento por ti, siempre ocuparas un espacio en mi
corazón, me has marcado y es algo que nunca olvidare.
v
Agradezco a mi Directora de Tesis la Dra. Virginia González Vélez por
su valiosa aportación en conocimiento, tiempo y paciencia durante estos dos
años. Por mostrarme que siempre hay que confiar en los trabajos que desa-
rrollamos como investigadores. Por darme la opotunidad de expandir mis
conocimientos matemáticos y de modelado. Por apoyarme para dar a cono-
cer mi trabajo en el extranjero.
Agradezco a mi Co-Directora de Tesis la Dra. Julia Aguilar Pliego por
haberme abierto las puertas del laboratorio del Área de Qúımica Aplicada
de la U.A.M.-A. y darme la confianza de poder trabajar nuevamente en un
laboratorio después de mucho tiempo. Por aportar ideas para realizar la par-
te experimental de mi trabajo. Por compartir su conocimiento y experiencia
en la rama de catálisis.
Agradezco las aportaciones cient́ıficas, bibliográficas y la confianza del
Dr. Victor Daniel Domı́nguez Soria para el desarrollo de mi trabajo, el tener
tiempo para debatir ideas y resolver dudas, aśı como sugerencias y correccio-
nes a la hora de exponer mi proyecto.
Agradezco a la I.Q. Guadalupe Paulina Gijón Pedraza, por todo su apoyo
durante la parte del desarrollo experimental de este trabajo, sin su valiosa
experiencia, paciencia y ayuda no hubiera podido recobrar la pericia para
estar en el laboratorio. Gracias por tu ayuda Pau.
Agradezco el apoyo brindado en mi estancia durante el desarrollo experi-
mental de este trabajo de tesis a los compañeros del laboratorio de catálsis de
la U.A.M.-A los Ingenieros Eder Avelar, Edgar Velazquez, Areli De los An-
geles, las M. en C. Jecika Gúzman, Mayra Mart́ınez y al Dr. Rodolfo Angulo.
Agradezco a las Doctoras Margarita Viniegra Ramı́rez, Nancy Coromoto
Mart́ın Guaregua, Nelly Alba Ardila Arias y al Dr. Francisco Javier Garćıa
Delgado de la U.A.M.-I. por su apoyo otorgado en el estudio de la técnica
de Cromatograf́ıa de gases, aśı como su ayuda a la hora de interpretar los
resultados y de operar el equipo cromatográfico.
Agradezco el apoyo y las facilidades prestadas aśı como parte del material
para el desarrollo de la prueba in situ de la reacción de deshidratación de
vi
glicerol, realizada en el espectrómetro FT-IR, por parte del Dr. Juan Carlos
Fierro y su valioso equipo de colaboradores en el Instituto Tecnológico de
Celaya, México.
Agradezco los valiosos consejos a la hora de trabajar y convivir de mis
colegas, compañeros y amigos de la maestŕıa los Ingenieros Eduardo Emilio
Barrios Velázquez, Victor Hugo Cantú Medrano, Jose Hugo Carmona Car-
mona, Edmundo Mart́ın Granillo Méndez, Raúl Juárez Mata, Cesar Manuel
Morales Reyes, Leonardo Mart́ın Navarrete Camarena y Luis Gustavo Sana-
bria Sánchez, Lukas Hoffmann. Gracias por esos momentos de estudio, risa,
fiesta, locura y sobre todo de Texas Hold'em.
Agradezco al Comité del Posgrado en Ingenieŕıa de Procesos que es diri-
gido por el Dr. Héctor Puebla Nuñez por haberme dado la oportunidad de
formar parte de las filas de este posgrado en la U.A.M.-Azcapotzalco.
Agradezco el apoyo económico otorgado por la Universidad Autónoma
Metropolitana para poder asistir a la Summer School en la Universidad de
Liverpool, UK.
Agradezco el apoyo económico otorgado durante mi periodo como alumno
de tiempo de completo de la maestŕıa en Ingenieŕıa de Procesos, al Consejo
Nacional de Ciencia y Tecnoloǵıa, sin este valioso apoyo el presente trabajo
no se podŕıa haber realizado.
vii
viii
RESUMEN
La alta demanda y la preocupación ambiental que han causado los com-
bustibles fósiles por su consumo, ha estimulado la oferta de combustibles
renovables y sustentables como el biodiesel. Actualmente la producción de
biodiesel tiene una rápida tasa de expansión anual del 28 % en Europa y del
50-80 % en Estados Unidos. Sin embargo el fuerte incremento en la produc-
ción de biodiesel a llevado a la abundancia del glicerol de bajo costo como el
principal producto del proceso de transesterificación. Investigaciones recien-
tes indican que la producción de glicerol en el año 2020 excederá seis veces la
demanda industrial actual (Talebian-Kiakalaieh et al, 2015), por lo que uno
de los principales retos que encara el sector industrial es el poder promover el
desarrollo de la industria qúımica para la producción de productos qúımicos
de alto valor agregado a partir del glicerol, con el fin de disminuir la depen-
dencia económica hacia el petróleo, al mismo tiempo que fomente el uso de
recursos renovables y amigables con el medio ambiente.
Este estudio está enfocado a investigar una de las diferentes aplicaciones
útiles que se le pueden dar al glicerol. Uno de los principales productos que se
obtienen de la deshidratación de glicerol en presencia de catalizadores ácidos
es la acroléına. El estudio cinético de la deshidratación selectiva del glicerol
en fase gas, se plantea bajo la necesidad de conocer el comportamiento y el
mecanismo de reacción de este proceso, que se lleva a cabo en el régimen
de catálisis heterogénea, hay que resaltar que este estudio se centra princi-
palmente en el efecto que produce el catalizador bifuncional Pt/γ − Al2O3
(concentración vs tiempo) en la obtención de acroléına en términos de reac-
tivos, intermediarios y productos.
El modelado que se desarrolla para este proceso, se simula mediante el
uso del software MATLABr y siguió la metodoloǵıa de ajuste de parámetros
por mı́nimos cuadrados e interpolación cuadrática.
ix
Figura 1: Ruta de Reacción de la Śıntesis de Acroléına a partir de Glicerol
Los modelos simulados son de tres pasos (reacción irreversible) y cuatro
pasos (reversibilidad en el equilibrio tautomérico, compuestos intermedia-
rios), ambos coincidiendo con lo visto por otros estudios, ya que consideran
una deshidratación selectiva en el grupo hidroxilo (OH−) secundario, un equi-
librio tautomérico dónde está presente el principal precursor de la acroléına
que es el 3-Hidroxipropanaldeh́ıdo y finalmente una segunda deshidratación.
Mediante ambas técnicas se obtuvieron las constantes cinéticas para el pro-
ceso.
Palabras Clave:Cinética, Modelado, Glicerol, Acroléına, Deshidrata-
ción.
x
Índice general
1. Marco Teórico 1
1.1. Objetivo de la investigación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.1.1. Objetivo General . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.1.2. Objetivos Particulares . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.1.3. Justificación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2. Antecedentes Históricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.1. El Glicerol como materia prima . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.2. Caracteŕısticas y valor como materia prima de la Acro-
léına . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.3. Deshidratación de Glicerol en fase gas . . . . . . . . . . 6
1.2.4. Estado del Arte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3. 3-Hidroxipropanaldeh́ıdo (3-HPA) . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2. Métodos Experimentales 13
2.1. Śıntesis de Catalizador Pt/Al2O3 . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.1.1. Caracteŕısticas de la Al2O3 . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.1.2. Soporte de Óxido de Aluminio . . . . . . . . . . . . . . 15
2.1.3. Impregnación de Pt sobre soporte de Al2O3 . . . . . . 16
2.2. Reacción de Deshidratación de Glicerol . . . . . . . . . . . . . 18
2.2.1. Antecedentes Experimentales . . . . . . . . . . . . . . 18
2.2.2. Montaje del tren de Reacción . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2.3. Condiciones de Operación . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2.4. Diagramas de la Reacción de Deshidratación de Glice-
rol en fase gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.3. Análisis Cromatográfico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.3.1. Cromatograf́ıa de Gases . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.3.2. Descripción del Equipo . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.3.3. Identificación de las muestras . . . . . . . . . . . . . . 28
xi
3. Modelado Cinético 31
3.1. Antecedentes del Mecanismo de Reacción . . . . . . . . . . . . 31
3.1.1. Catálisis con Pt/Al2O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.1.2. Antecedentes de las Enerǵıas de Activación en el Pro-
ceso de Deshidratación de Glicerol . . . . . . . . . . . . 37
3.2. Modelos Cinéticos estudiados . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.2.1. Modelo I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.2.2. Modelo II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.2.3. Modelo II reversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.2.4. Modelos III y IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.3. Metodoloǵıa para la estimación de parámetros . . . . . . . . . 46
4. Resultados Experimentales 49
5. Validación de modelos cinéticos 53
5.1. Validación de modelos Cinéticos . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
5.1.1. Resultados del Modelo I . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
5.1.2. Resultados del modelo II . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
5.1.3. Resultados Modelo II reversible . . . . . . . . . . . . . 59
5.1.4. Resultados Modelo III . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.1.5. Resultados Modelo III con estimación de parámetros
por mı́nimos cuadrados . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5.1.6. Resultados Modelo III con estimación de parámetros
por interpolación cuadrática . . . . . . . . . . . . . . . 68
5.1.7. Resultados Modelo III para el ajuste de parámetros de
factor pre-exponencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.1.8. Resultados Modelo IV con estimación de parámetros
por mı́nimos cuadrados . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.1.9. Resultados Modelo IV con estimación de parámetros
por interpolación cuadrática . . . . . . . . . . . . . . . 78
5.1.10. Resultados Modelo IV para el ajuste de parámetros de
factor pre-exponencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
6. Conclusiones 85
Apéndices 88
A. Curvas de calibración 91
xii
B. Espectrometŕıa Infrarroja con Transformada de Fourier 97
B.1. Espectrometŕıa Infrarroja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
B.1.1. Espectrofotómetros FT-IR . . . . . . . . . . . . . . . . 99
B.2. Análisis de Pruebas en el Espectrómetro FT-IR . . . . . . . . 101
C. Teoŕıa de la estimación de parámetros 105
C.1. Modelos que no son lineales en los parámetros . . . . . . . . . 105
C.2. Ajuste de curvas por mı́nimos cuadrados . . . . . . . . . . . . 106
C.3. Ajuste de curvas por interpolación cuadrática . . . . . . . . . 107
D. Programas en MATLABr 109
Bibliografia 123
xiii
xiv
Índice de figuras
1. Ruta de Reacción de la Śıntesis de Acroléına a partir de Glicerol x
1.1. Páıses productores de Biodiesel [19] . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2. Derivados Qúımicos producidos de la acroléına [52]. . . . . . . 6
1.3. Obtención de Poliacrilato de Sodio, principal uso de la acroléına. 6
1.4. Métodos de Conversión del glicerol para la producción de sus-
tancias qúımicas de mayor valor agregado [52]. . . . . . . . . . 7
1.5. Estructura de las Moléculas de Glicerol y Acroléına. . . . . . . 8
2.1. Diagrama de flujo para la śıntesis del soporte de γ − Al2O3. . 16
2.2. Diagrama de flujo para la śıntesis del catalizador Pt/Al2O3. . 17
2.3. Porcentajes de selectividad de los productos de reacción para
el catalizador Pt/Al2O3 propuestos por Mart́ınez, [31]. . . . . 18
2.4. Porcentaje de Conversión de Glicerol con Pt/Al2O3 a diferen-
tes tiempos de contacto propuestos por Mart́ınez, [31]. . . . . 19
2.5. Datos de Concentración de Acroléına vs tiempo para la des-
hidratación de glicerol en fase gas, prueba piloto, recreación
experimento de Mart́ınez [31]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.6. Tren de Reacción en el laboratorio de Qúımica Aplicada U.A.M.-
Azcapotzalco. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.7. Diagrama de Flujo de Proceso de la Deshidratación de Glicerol
en Fase Gas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.8. Sistema de reacción para la deshidratación de glicerol. Propiedad
intelectual de Mart́ınez, [31]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.9. Esquema de un cromatógrafo de gases. . . . . . . . . . . . . . 27
2.10. Cromatógrafo de Gases Clarus 580, U.A.M.-Iztapalapa. . . . . 28
2.11. Muestras preparadas para la inyección en el cromatógrafo de
gases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.12. Jeringa para la inyección de muestras. . . . . . . . . . . . . . . 29
xv
3.1. Mecanismo propuesto por Nimlos [36] . . . . . . . . . . . . . . 32
3.2. Mecanismo propuesto por Tsukuda [55] . . . . . . . . . . . . . 32
3.3. Mecanismo propuesto por Akizuki [4] . . . . . . . . . . . . . . 33
3.4. Cambio de la enerǵıa potencial a medida que los reactivos A y
B se convierten en productos C y D. El complejo activado es
una especie altamente inestable con una elevada enerǵıa po-
tencial. La enerǵıa de activación está definida para la reacción
directa tanto en 3.4a como en 3.4b. Nótese que los productos
C y D tienen menor enerǵıa potencial que los reactivos en 3.4a
y más enerǵıa potencial en 3.4b. . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.5. Geometŕıas del complejo de glicerol-ácido acético (COM), pri-
mer estado de transición (TS1) e intermediario enólico (I1).
propiedad intelectual de Domı́nguez et al., [17]. . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.6. Geometŕıas del complejo después de la primera deshidratación,
segundo estado de transición (TS2) y segundo intermediario
(I2). Propiedad intelectual de Domı́nguez et al., [17]. . . . . . . . . . . . . . 38
3.7. Geometŕıas del segundo intermediario, tercer estado de transi-
ción (TS3) y moléculas de acroléına y ácido acético regenerado.
Propiedad intelectual de Domı́nguez et al., [17]. . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.8. Energética del proceso de Deshidratación de Glicerol para la
obtención de Acroléına. Propiedad intelectual de Domı́nguez et al., [17]. . . 39
3.9. Energética del proceso de Pirólisis de Glicerol para la obten-
ción de Acroléına [52]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.1. Comparativa de concentración de acroléına con diferente peso
de catalizador y temperatura, 325◦C y 0.05gcat (Carmesi),
280◦C y 0.025gcat (Azul) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
5.1. Simulación del modelo I. Resultados obtenidos para constante
cinética propuesta por Akizuki y estimada por Flores para el
modelo 3.4, Glicerol(Rojo), Acroléına (Azul). . . . . . . . . . . 55
5.2. Simulación del modelo II. Resultados obtenidos para constan-
tes cinética propuestas por Akizuki y estimadas por Flores
para el modelo 3.8, Glicerol(Rojo), 3HPA(Azul) , Acroléına
(Rosa) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
xvi
5.3. Simulación del modelo II reversible. Resultados obtenidos pa-
ra constantes cinéticas propuestas por Akizuki y estimadas
por Flores para el modelo 3.13, Glicerol(Rojo), 3HPA(Azul) ,
Acroléına (Rosa) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
5.4. Simulación del modelo III. Resultados obtenidos para constan-
tes cinéticas propuestas por Flores para el modelo 3.17, Glice-
rol(Azul), 1EP-Diol (Verde), 3HPA(Rojo), Acroléına (Cian) . 62
5.5. Simulación del modelo III. Resultados obtenidos para datos
experimentales de la prueba piloto. Glicerol (Azul), Propeno-
diol (Verde), 3-HPA (Rojo), Acroléına (Cian), simulados con
el método de mı́nimos cuadrados . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.6. Resultados Modelo III para la reacción a T=280◦C (a) y T=325◦C
(b). Nótese la escala de tiempo, se muestran solo los primeros
14 minutos de la reacción. Glicerol(Azul), Propenodiol(Verde),
3-HPA(Rojo), Acroléına(Cian), simulados con el método de
mı́nimos cuadrados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.7. Estimación de productos de la reacción a Patm=0.7697 atm.
Glicerol(Azul), Propenodiol(Verde), 3-HPA(Rojo), Acroléına(Cian),
simulados con el método de interpolación cuadrática. . . . . . 70
5.8. Simulación del Modelo III con método de mı́nimos cuadra-
dos usando Ea de Domı́nguez [17] para los productos de reac-
ción a Patm=0.7697 atm. Glicerol(Azul), Propenodiol(Verde),
3-HPA(Rojo), Acroléına(Cian), simulados . . . . . . . . . . . . 75
A.1. Curva de calibración para el glicerol . . . . . . . . . . . . . . . 92
A.2. Curva de calibración para la acroléına . . . . . . . . . . . . . . 92
A.3. Curva de calibración para el n-Propanol . . . . . . . . . . . . 93
A.4. Curva de calibración para el alcohol aĺılico . . . . . . . . . . . 93
A.5. Curva de calibración para el acetol . . . . . . . . . . . . . . . 94
B.1. Patrones XRD de γ − Al2O3 y Pt/γ − Al2O3. . . . . . . . . . 98
B.2. Esquema de un espectrómetro de FT-IR . . . . . . . . . . . . 99
B.3. Espetrómetro FT-IR Nicolet 6700, Instituto Tecnológico de
Celaya . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
B.4. Resultados del FT-IR realizados en el Intituto Tecnológico de
Celaya . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
B.5. FT-IR de 1000 a 2000 cm−1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
xvii
xviii
Índice de cuadros
2.1. Propiedades de la Alúmina [31]. . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2. Datos de concentración vs tiempo obtenidos prueba piloto,
(recreació experimento de Mart́ınez). . . . . . . . . . . . . . . 20
4.1. Cuadro de productos obtenidos de la corrida experimental a
325◦C y 0.025 g de Pt/γ − Al2O3 . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.2. Comparativa de resultados experimentales a 325 ◦C y 280◦C. . 52
5.1. Constantes de Velocidad de Reacción obtenidas por Akizuki
et al, 2012 [4]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
5.2. Constantes Cinéticas para comparar la cinética del glicerol
y la acroléına, resultados de concentración vs tiempo de la
simulación del ‘modelo I’ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
5.3. Constantes Cinéticas y resultados de conversión de la simula-
ción de modelo II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
5.4. Constantes Cinéticas y resultados de conversión para la simu-
lación del modelo 3.13 en MATLAB r . . . . . . . . . . . . . 59
5.5. Constantes Cinéticas y resultados de conversión para la simu-
lación del modelo 3.17 en MATLABr . . . . . . . . . . . . . 61
5.6. Constantes Cinéticas de mı́nimo error de la simulación del
modelo III con datos experimentales de la prueba piloto. . . . 64
5.7. Comparativa de resultados experimentales (cuadro 2.2) vs esti-
mados con MATLAB utilizando metodoloǵıa de mı́nimos cua-
drados, Figura 5.5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
5.8. Constantes Cinéticas de mı́nimo error de la simulación del
modelo III . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5.9. Comparativa de resultados experimentales a 280◦C vs estima-
dos con MATLAB utilizando metodoloǵıa de mı́nimos cuadra-
dos, (Figura 5.6a). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
xix
5.10. Comparativa de resultados experimentales a 325◦C vs estima-
dos con MATLAB utilizando metodoloǵıa de mı́nimos cuadra-
dos, (Figura 5.6b) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5.11. Constantes cinéticas de mı́nimo error del Modelo III para re-
sultados experimentales prueba piloto ,simulado con el pro-
grama INTCUAD en MATLAB . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5.12. Comparativa de resultados experimentales prueba piloto vs
estimados con MATLAB utilizando metodoloǵıa de interpola-
ción cuadrática. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5.13. Constantes Cinéticas de mı́nimo error de la simulación del
modelo III con método de interpolación cuadrática. . . . . . . 69
5.14. Comparativa de resultados experimentales a 280 ◦C vs esti-
mados con MATLAB utilizando metodoloǵıa de interpolación
cuadrática, Figura 5.7b . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.15. Comparativa de resultados experimentales a 325 ◦C vs esti-
mados con MATLAB utilizando metodoloǵıa de interpolación
cuadrática, Figura 5.7c. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.16. Factores pre-exponenciales obtenidos a partir del uso de las
energias de Activación de Domı́nguez [17], y mediante la apli-
cación de estimación de parámetros por mı́nimos cuadrados
con los datos experimentales prueba piloto. . . . . . . . . . . . 72
5.17. Constantes Cinéticas de mı́nimo error de la simulación del
modelo III realizada con los datos experimentales prueba piloto. 72
5.18. Comparativa de resultados experimentales prueba piloto vs
estimados con MATLAB utilizando metodoloǵıa de mı́nimos
cuadrados, basandose en los datos teoricos de Domı́nguez [17],
(Figura 5.8a) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5.19. Factores pre-exponenciales obtenidos a partir del uso de las
energias de Activación de Domı́nguez [17], y mediante la apli-
cación de estimación de parámetros por mı́nimos cuadrados
con los datos experimentales del cuadro 4.2 del capitulo 4. . . 73
5.20. Constantes Cinéticas de mı́nimo error de la simulación del
modelo III en MATLAB con las Enerǵıas de Activación de
Domı́nguez [17] para los experimentos a 280◦C y 325◦C y 0.025
gramos de Pt/Al2O3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
5.21. Comparativa de resultados experimentales a 280 ◦C vs esti-
mados con MATLAB utilizando metodoloǵıa de mı́nimos cua-
drados, Figura 5.8b. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
xx
5.22. Comparativa de resultados experimentales a 325 ◦C vs esti-
mados con MATLAB utilizando metodoloǵıa de mı́nimos cua-
drados, Figura 5.8c. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
5.23. Constantes Cinéticas de mı́nimo error de la simulación del
modelo IV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.24. Comparativa de resultados estimados a 280 ◦C en modelos
III y IV con MATLAB utilizando metodoloǵıa de mı́nimos
cuadrados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.25. Comparativa de resultados estimados a 325 ◦C en modelos
III y IV con MATLAB utilizando metodoloǵıa de mı́nimos
cuadrados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5.26. Constantes Cinéticas de mı́nimo error de la simulación con
método de interpolación cuadrática. . . . . . . . . . . . . . . . 79
5.27. Comparativa de resultados estimados a 280 ◦C en modelos III
y IV con MATLAB utilizando metodoloǵıa de interpolación
cuadratica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
5.28. Comparativa de resultados estimados a 325 ◦C en modelos III
y IV con MATLAB utilizando metodoloǵıa de interpolación
cuadrática. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5.29. Factores pre-exponenciales obtenidos a partir del uso de las
enerǵıas de Activación de Domı́nguez [17], y mediante la apli-
cación de estimación de parámetros por mı́nimos cuadrados
con los datos experimentales del cuadro 4.2 del capitulo 4. . . 81
5.30. Constantes Cinéticas de mı́nimo error de la simulación del
modelo IV en MATLAB con las Enerǵıas de Activación de
Domı́nguez [17] para los experimentos a 280◦C y 325◦C y 0.025
gramos de Pt/Al2O3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.31. Comparativa de resultados estimados a 280 ◦C en modelos
III y IV con MATLAB utilizando metodoloǵıa de mı́nimos
cuadrados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
5.32. Comparativa de resultados estimados a 325 ◦C en modelos
III y IV con MATLAB utilizando metodoloǵıa de mı́nimos
cuadrados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
xxi
xxii
Caṕıtulo 1
Marco Teórico
Actualmente el incremento de las emisiones contaminantes y el alza de
los productos derivados de los hidrocarburos (gasolinas, diesel, gas LP, Jet
fuel o turbosina, combustóleo, etc.) han llevado al ser humano a un nuevo
campo de investigación, el de las llamadas enerǵıas verdes, amigables y lo
más importante, renovables; ejemplo de ésto es la conversión de la biomasa
en calor y electricidad. Los biocombustibles y productos qúımicos de base
biológica han atráıdo mucha atención en gran parte debido a los problemas
ambientales y socio-económicos asociados al uso de combustibles fósiles. [30].
Entre los mejores productos de estas enerǵıas renovables podemos encon-
trar al biodiesel. De hecho hay que hacer mención que el biodiesel disminuye
significativamente las emisiones de los motores, como lo son los óxidos de azu-
fres (100 %), hidrocarburos no quemados (68 %), aśı como los hidrocarburos
poli ćıclicos aromáticos (80 %-90 %) [47].
El glicerol es uno de los principales productos derivados de la producción
de biodiesel; aproximadamente se produce 1 kilogramo de glicerol por cada
9 kilos de biodiesel [30]. Dada esta situación, una de las aplicaciones más
importantes que se le pueden dar a este subproducto es el de la producción
de acroléına, ya que es un intermediario común en varias reacciones dándole
aśı un valor mucho mayor como materia prima en comparación al glicerol.
Por lo anterior, se propone el estudio cinético de la reacción de deshidra-
tación de glicerol en fase gas, ya que el modelo cinético juega un rol muy
importante que nos permite analizar y cuantificar los efectos que tiene el
catalizador en la reacción.
1
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
1.1. Objetivo de la investigación
1.1.1. Objetivo General
Determinar la ruta de reacción y las constantes cinéticas de velocidad
para la reacción de deshidratación de glicerol en fase gas para la ob-
tención de acroléına.
1.1.2. Objetivos Particulares
Estudiar el comportamiento de la reacción de deshidratación de glicerol
en fase gas.
Determinar una ruta de reacción que explica el comportamiento de la
reacción de deshidratación de glicerol para la obtención de acroléına.
Estimar las constantes cinéticas asociadas a la reacción empleando
Eneǵıas de Activación teóricas.
Proponer y validar un modelo cinético para la reacción de deshidrata-
ción de glicerol en fase gas.
1.1.3. Justificación
Convencionalmente la acroléına se produce por la oxidación selectiva del
propileno (derivado del petróleo); el petróleo es un recurso no renovable, por
lo que la śıntesis de acroléına a partir de recursos renovables como lo es el
glicerol, esta empezando a tener un auge notable en los últimos años. En
promedio el número de art́ıculos cient́ıficos que investigan la deshidratación
de glicerol para la obtención de acroléına ha sido de 26 art́ıculos por año,
durante los últimos cinco años. Este hecho confirma la importancia que tiene
la producción de acroléına mediante un bioproceso. Sin embargo, en la lite-
ratura existen pocos trabajos que hablen de la optimización y determinación
de los parámetros cinéticos para la reacción de deshidratación de glicerol en
fase gas para la obtención de acroléına. De ellos, gran parte se desarrollan
en el campo de condiciones de agua supercŕıtica sin catalizador o con una
ligera aplicación de algun catalizador [4], lo que limita el potencial de indus-
trialización del proceso. El presente trabajo, muestra un estudio cinético del
proceso de deshidratación de glicerol en fase gas, es uno de los pocos estudios
2
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
que no trabajan con el esquema de condiciones en agua supercŕıtica, y que
aporta los datos que explican a detalle el carácter selectivo de la reacción.
Esta tesis se basó en datos experimentales originales previos, y posterior-
mente se realizaron nuevos experimentos orientados al estudio cinético, aśı
como herramientas de modelado y simulación para investigar la cinética de
la reacción.
1.2. Antecedentes Históricos
1.2.1. El Glicerol como materia prima
Glicerol proviene del vocablo griego Glykos que significa dulce. Sus ca-
racteŕısticas son las siguientes:
Ĺıquido viscoso incoloro, con un olor caracteŕıstico.
Compuesto higroscópico, lo que quiere decir que tiene la capacidad de
ceder o absorber la humedad presente en el medio ambiente que lo
rodea.
Fácilmente soluble en agua
A condiciones normales de temperatura se encuentra en estado ĺıquido
y se descompone en ebullición a una temperatura de 290◦C
El glicerol se puede encontrar en todos lo tipos de aceite, aśı como en
grasas animales y vegetales, siempre y cuando esten asociadas a otros ácidos
grasos como el oleico o el esteárico. Ejemplo de esto son los aceites de palma o
el de coco, que poseen una gran cantidad de glicerol (alrededor de un 70-80 %
de ácidos grasos).
El glicerol utilizado a nivel mundial hasta el año de 1949 proveńıa de la
industria jabonera. Actualmente el 70 % de la producción mundial de glicerol
le pertenece a Estados Unidos y en su mayoŕıa proviene de los gliceridos
(grasas y aceites naturales); la parte restante se divide entre la producción
del tipo sintético (como subproducto del propileno), la producción de ácidos
grasos y ésteres de ácidos grasos(producción de Biodiesel).
Actualmente existe una tendencia a buscar fuentes de enerǵıa ecológicas,
renovables y sustentables; ejemplo de ésto es la producción de biodiesel, que
se ha incrementado exponencialmente en Estados Unidos y la Unión Europea
3
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
(ver Figura 1.1). Entre las principales razones de este incremento, destaca el
aumento en los precios del petróleo. Por consecuencia ésto también ha llevado
a un incremento en la producción de glicerol que se obtiene como subproducto
del Biodiesel. Se ha detectado que el glicerol está entre los doce productos
más importantes derivados de la bio-producción de qúımicos [52]. Estudios
recientes estiman una producción aproximada de 37 billones de galones de
glicerol para el año 2016.
Figura 1.1: Páıses productores de Biodiesel [19]
Como respuesta al inmediato crecimiento de la producción de glicerol a
nivel mundial, la comunidad cient́ıfica ha hecho que sea un tema altamente
discutido, que lleva a la búsqueda de crear procesos en los que el glicerol se
pueda convertir en productos de mayor valor qúımico.
1.2.2. Caracteŕısticas y valor como materia prima de
la Acroléına
Ĺıquido incoloro, transparente, inflamable y volátil a temperatura am-
biente.
Miscible en agua y disolventes orgánicos.
4
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
Tiene un olor picante y sofocante.
Es altamente tóxica
Punto de ebullición de 52.5◦C
Es un poderoso lacrimógeno.
La acroléına es también conocida como 2-propenal o aldeh́ıdo acŕılico, y
es un qúımico intermediario importante para la industria qúımica y de la
agricultura, ya que es utilizado para la producción de poĺımeros súper absor-
bentes (como el poliacrilato de sodio), detergentes y esteres ácidos acŕılicos,
en la producción de D,L-metionina(aminoácido esencial que se usa como com-
plemento en la alimentación animal), medicinas, como biocida acuático de
amplio espectro y muy efectivo para desinfección de aguas residuales, y para
el tratamiento de fibras [55]. Debido a su bajo umbral de olor e irritación se
adiciona, como agente de advertencia, a otras sustancias qúımicas altamente
tóxicas. Ésta se puede producir por la oxidación catalizada del propileno (que
es un derivado del petróleo) en su fase gaseosa o bien a partir de una doble
deshidratación selectiva del glicerol
La acroléına se emplea como materia prima de amplio uso en la industria
para obtener productos de alto valor agregado, (Figura 1.2). En la actua-
lidad, la producción mundial de acroléına refinada es de aproximadamente
250,000.00 Ton/año [31]. La mayor parte de la acroléına se utiliza para la
śıntesis del ácido acŕılico, que a su vez se utiliza para sintetizar el poliacri-
lato de sodio (Figura 1.3), que es un poĺımero superabsorbente, usado en
productos higiénicos como los pañales. El mercado anual para este poĺımero
superabsorbente (SAP), estaba estimado en 1.9 millones de toneladas en el
año 2010 [25].
5
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
Figura 1.2: Derivados Qúımicos producidos de la acroléına [52].
Figura 1.3: Obtención de Poliacrilato de Sodio, principal uso de la acroléına.
1.2.3. Deshidratación de Glicerol en fase gas
El glicerol se puede procesar de diferentes formas para obtener una am-
plia variedad de productos (Fig. 1.4), de ellos destaca la deshidtración, que
es el proceso por el que se obtine acroléına, dicho proceso se conoce desde
el siglo XIX. En 1933 Schering-Kahlbaum AG patentaron la primera deshi-
dratación cataĺıtica (usando Fosfatos de Cu y Li) de glicerol en fase gas en
un intervalo de temperaturas que oscilaba entre los 300 y 600◦C, obteniendo
una conversión de 80 % mol de acroléına. Sin embargo, el alto costo del gli-
cerol en el pasado fue la causa por la cual este proceso no se desarrolló, sino
hasta apenas hace 20 años cuando el precio del glicerol bajó con la llegada
al mercado del biodiesel como bioproducto [52].
La deshidratación de glicerol se puede realizar tanto en fase ĺıquida como
6
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
Figura 1.4: Métodos de Conversión del glicerol para la producción de sustan-
cias qúımicas de mayor valor agregado [52].
gaseosa. Algunos factores que intervienen fuertemente en el proceso de des-
hidratación, son la presión y temperatura de operación del sistema, el tipo
de reactor, la composición del catalizador (heteropoliácidos, zeolitas, óxidos
metálicos entre otros), la desactivación y la regeneración del mismo.
La deshidratación de glicerol en fase gas con catalizadores ácidos, da como
productos de formación 3-hidroxipropanaldeh́ıdo (3-HPA) y 1-hidroxiacetona
(Acetol) [50]. La selectividad del catalizador hacia la śıntesis de acroléına se
incrementa con la acidez del catalizador.
1.2.4. Estado del Arte
En los siguientes renglones se citan algunos trabajos con temas relacio-
nados a la cinética, catálisis, deshidratación e hidrogenólisis del glicerol, que
aportaron información y sustento al estudio que se presenta en esta tesis.
Akizuki et al [4] realizó la reacción de deshidratación de glicerol usando
como catalizador el WO3/TiO2 y como solvente agua supercŕıtica (agua a
temperatura de 400◦C y presión de 25 MPa). Realizaron dos pruebas, en
la primera decidieron utilizar exclusivamente TiO2 como catalizador y co-
mo solvente agua supercŕıtica; en esta reacción la formación de acroléına fue
superada por la formación de acetaldeh́ıdo. La segunda prueba consistió en
utilizar WO3/T iO2 como catalizador y nuevamente agua supercŕıtica como
solvente, al hacer esto se provocó que la producción de acroléına se viera
favorecida, al tiempo que disminuye la formación de acetaldeh́ıdo y otros
7
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
(a) Glicerol (b) Acroléına
Figura 1.5: Estructura de las Moléculas de Glicerol y Acroléına.
subproductos tales como la hidroxiacetona, ácido láctico y ácido propanoico.
Al aumentar la cantidad de WO3, la producción de acroléına se favorece;
esto se debe a que el TiO2 tiene sitios ácidos débiles, además de que el WO3
tiene sitios ácidos muy fuertes. Como resultado al añadir en mayor cantidad
al WO3 incrementaron la cantidad de sitios ácidos fuertes, y los sitios ácidos
débiles disminuyeron. Su reacción de deshidratación dio como producto ini-
cial 3-Hidroxipropanaldehido (3-HPA); esta reacción se sometió nuevamente
a una deshidratación en la cual como producto principal obtuvieron la acro-
léına y otros productos en menor cantidad. Hay que destacar que el estudio
cinético realizado por Akizuki et al, reconoce la presencia del 3-HPA como
intermediario en su mecanismo de reacción propuesto, aunque no lo verifican
en la parte experimental.
Ulgen et al [56], utilizan como catalizador WO3/T iO2, en dos experimen-
tos: en el primero no utilizaron solvente y el segundo se utilizó como solvente
el O2. Los resultados que obtuvieron fueron los siguientes:
El primer experimento, al no utilizar un solvente y al incrementar en
intervalos de tiempo la temperatura, hasta alcanzar su temperatura
óptima de reacción, (280◦C), favorece la formación de CO y CO2, lo
que hizo que la selectividad hacia la formación de acroléına bajara.
Además, al aumentar la temperatura se incrementó la producción de
otros productos como son el acetaldeh́ıdo, acetona y propanal.
8
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
En el segundo experimento al utilizar el O2 como solvente y aumen-
tando la cantidad de WO3, se incrementó la selectividad de la reacción
para la formación de acroléına.
La selectividad de la acroléına muestra un comportamiento asintótico
en función del incremento de WO3 y la selectividad de la hidroxiacetona
disminuye en función del incremento de WO3.
Suprun et al [50], estudiaron la deshidratación de glicerol utilizando cata-
lizadores con soporte de fosfato (PO4) entre los que destacan Al2O3/PO4 y
TiO2/PO4, además de las Silicoaluminofosfatos (SAPO) SAPO–34 y SAPO–
11.
Estos autores hacen énfasis en que una gran desventaja en esta reacción
es la formación de otros productos aśı como la desactivación progresiva del
catalizador. El paso que siguió su reacción fue a través del 3-HPA, que es
un compuesto hidroxilo carbonilo reactivo, esto favorece a la reacción para
que alcance una segunda deshidratación que nos lleva a la producción de
acroléına. Al reportar los perfiles de acidez de los catalizadores Al2O3/PO4
y TiO2/PO4 podemos observar que, tienen sitios ácidos de Brønsted y Le-
wis, que están en intervalos considerados como débiles, moderados y fuertes,
mientras que al estudiar los perfiles de acidez de los SAPO 34 y SAPO 11
se reportó que estos solo tienen sitios ácidos de Brønsted fuertes. Hacemos
mención de esto porque la mayor selectividad hacia la acroléına se incremen-
ta con la acidez total del catalizador, en este caso la mayor selectividad se
obtuvo con las muestras de los catalizadores SAPO.
Recordemos también algo muy importante, el fenómeno de desactivación
se puede explicar por la formación de coque, que a su vez va relacionado
con la acidez y tamaño de poro del catalizador, esto explica que entre más
ácido el catalizador y pequeño o estrecho sea el tamaño de poro, favorece la
producción de depósitos de coque.
Massa et al [32], mencionan que la selectividad a acroléına para la reac-
ción de deshidratación de glicerol se puede optimizar encontrando la mejor
combinación entre temperatura de reacción, velocidad de reacción y alimen-
tación de glicerol/agua y desactivación del catalizador. Se ha visto que la
desactivación se puede reducir teniendo ox́ıgeno en la alimentación. Nueva-
mente como en las otras fuentes antes mencionadas, nos dice que los sitios
ácidos de Brønsted están involucrados en el camino de la reacción hacia la
conversión a acroléına.
Hasta el momento sólo hemos mencionado la importancia que juega el
9
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
catalizador para la obtención de acroléına, pero no olvidemos que también
son importantes las metodoloǵıas para desarrollar el modelo cinético de la
reacción. Entre ellas podemos mencionar los trabajos de Lahr et al [26], que
desarrolló un modelo tipo Langmuir-Hinshelwood para describir la hidro-
genólisis del glicerol; Vasiliadou et al [58], que estudió la cinética de la hidro-
genólisis del glicerol, estableciendo un modelo de aproximación Langmuir-
Hinshelwood, ya que el mecanismo representa un solo sitio de adsorción; Xi
et al. [61] que igualmente propuso un modelo Langmuir-Hinshelwood para
la hidrogenólisis del glicerol y que se resolvió el modelo con el método de
Euler en MATLABr; Zhou et al [62], que basó su trabajo de cinética de
la hidrogenólisis de glicerol en un mecanismo de dos pasos, basado en un
modelo cinético tipo Langmuir-Hinshelwood que resuelve con la ayuda del
método Runge-Kutta de cuarto orden y con el algoritmo de Rosenbrock; To-
rres et al [54], que utilizó un modelo cinético del tipo Langmuir-Hinshelwood
y simuló el modelo utilizando el algoritmo modificado de Rosenbrock acopla-
do con el método Levenberg-Marquardt en MATLABr; y Akizuki et al [4],
que trabajó con la deshidratación de glicerol utilizando un modelo cinético
de Langmuir-Hinshelwood y lo resolvió utilizando el programa THERGAS.
En cuanto a trabajos teóricos sobre la reacción, destacamos el trabajo de
Domı́nguez porque fue hecho en nuestro grupo de trabajo, y para el cataliza-
dor espećıfico. Domı́nguez et al [17] plantean el mecanismo para la obtención
de acroléına a partir de la deshidratación selectiva catalizada con ácido acéti-
co, realizando el estudio en base a la Teoŕıa de Funcionales de la de Densidad
(DFT, pos sus siglas en inglés). Este trabajo da como resultado las enerǵıas
de activación del proceso y confirma la presencia de productos intermediarios
en la reacción; Nimlos et al [36], trabajaron la deshidratación ‘teórica’, neutra
y protonoda del glicerol, mediante cálculos mecánicos cuánticos, proponiendo
un mecanismo en el que se involucran dos intermediarios precursores de la
acroléına, y obteniendo como resultado de este estudio, las Enerǵıas de Acti-
vación del proceso; Talebian-Kiakalaieh et al [51], realizan un estudio cinético
de la reacción de deshidratación de glicerol en fase gas, que se basa en las
condiciones de reacción óptimas de la metodoloǵıa de respuesta de superficie;
la velocidad de reacción que estudia es de primer orden y los datos obtenidos
en la parte experimental se modelaron con ajuste lineal, cuadrático y cúbico.
Park et al [40], estudian la cinética de la desactivación de los catalizadores
tipo zeolita y silicoaluminofosfatos en la deshidratación del glicerol, mediante
un modelo integral.
10
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
1.3. 3-Hidroxipropanaldeh́ıdo (3-HPA)
El 3-HPA juega un rol muy importante tanto del lado experimental como
del desarrollo del modelo cinético-matemático, es por eso que antes de partir
a la parte del modelado se explicará el porque su importancia en la parte
experimental y su repercusión en el modelado.
El 3-HPA se considera un producto intermediario clave, ya que gracias a
su formación, y a sus reacciones adicionales, se da paso a la formación de:
acroléına, formaldeh́ıdo, acetaldeh́ıdo y/o ácido acético. No hay que olvidar
que la formación de cada uno de estos productos, también depende de las
condiciones de operación a las que se lleve acabo la reacción.
Hemings et al.[23] realizó la deshidratación del glicerol v́ıa pirólisis, en los
resultados de su modelo cinético, reportando la presencia de acroléına, acetol,
3-HPA y acetaldeh́ıdo. Pero en la parte experimental, destacó una peculiar
observación, aunque considera la presencia del 3-HPA en su modelo cinético,
no hay evidencia experimental de la reacción intermediaria del 3-HPA, dando
la siguiente explicación:
Estudios recientes sugieren que la segunda deshidratación del glicerol es
fuertemente favorecida respecto a la primera, que lleva a la respectiva forma-
ción del 3-HPA
Tsukuda et al.[55], menciona que el 3-HPA es altamente reactivo, pro-
vocando que rápidamente se deshidrate para dar paso a la acroléına. Un
autor que coincide con lo anteriormente mencionado es Talebian-Kiakalaieh
et al.[52], citando que el 3-HPA es altamente reactivo a una temperatura de
reacción de 558 K (314.85◦C), proporcionando aśı un dato importante para
esta investigación.
11
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
12
Caṕıtulo 2
Métodos Experimentales
El trabajo contempla el estudio de la reacción de deshidratación de glicerol
en fase gas. El contenido de esta sección se abocará a explicar la parte expe-
rimental de este trabajo, que va desde cómo elaborar el soporte de Alúmina,
sus caracteŕısticas, la śıntesis del catalizador óxido metálico de Pt/γ−Al2O3,
cómo se caracterizó, antecedentes experimentales, el montaje del tren de reac-
ción, la puesta en arranque del proceso, aśı como el análisis de las muestras
mediante la técnica de Cromatograf́ıa de Gases, con el fin de poder estable-
cer un puente entre el proceso experimental y el cómo se ve reflejado en el
establecimiento del modelo cinético que explique el comportamiento de la
reacción.
2.1. Śıntesis de Catalizador Pt/Al2O3
Para la reacción de deshidratación de glicerol se utilizó el catalizador
Pt/γ−Al2; la elaboración de éste, se realizó en el área de Qúımica Aplicada
de la Universidad Autónoma Metropolitana - Azcapotzalco. Como parte del
trabajo de esta tesis se ha realizado la śıntesis y posterior caracterización del
catalizador. Para el proceso de producción se tienen dos etapas:
1. La producción de Soporte de Óxido de Aluminio (Al2O3).
2. La impregnación de Pt sobre soporte de Al2O3.
En los siguientes párrafos se describen estas etapas, no sin antes mencionar
las caracteŕısticas y la importancia de la alúmina.
13
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
2.1.1. Caracteŕısticas de la Al2O3
Existen pocas aplicaciones insdutriales para la alúmina como catalizador,
sin embargo las pocas que hay son muy importates dentro de la industria,
tales como: la deshidratación de alcoholes, isomerización de olefinas y la
alquilación de fenoles. Como catalizador, la alumina es muy activa y selectiva
para la deshidratación de alcoholes a olefinas o a éteres. Un ejemplo particular
en los procesos industriales dónde el catalizador base alumina se aplica, es
en la producción de Dimetiléter (DME por sus siglas en inglés) que provine
del metanol, como se puede ver en la ecuación 2.1.
2CH3OH −
A−l2−O→3 CH3OCH3 +H2O (2.1)
Otra gran ventaja de la alumina es que no se reduce con hidrógeno. Igual-
mente su acidez máxima se obtiene a temperaturas de 400 - 700◦C, en este
intervalo de temperaturas existe un balance entre los sitios de Brønsted y
los de Lewis [31]. En la siguiente cuadro se encuentran las principales carac-
teŕısticas de la Alumina:
Propiedades Magnitud
Área superficial 230 - 350 m2/g
Volumen de Poro 0.45 - 1.0 cm3/g
Radio promedio de Poro 34 - 56 Å
Cuadro 2.1: Propiedades de la Alúmina [31].
De acuerdo a la literatura la alúmina como soporte para la catálisis da
excelentes resultados. Una de estas razones es que al estar soportando metales
preciosos, es posible reducir la cantidad de estos para obtener el mismo efecto
cataĺıtico, ya que el metal se mantiene en estado de fase dispersa. También
hay beneficios adicionales al estar soportando una fase cataĺıtica activa, como
la mejora en la actividad y selectividad como resultado de la interacción con
el soporte de alúmina. Las alúminas son buenos soportes de catalizadores,
por su alta estabilidad térmica y por el bajo costo de producción que tiene.
Su habilidad para dispersarse esta asociada con el caracter ácido-base de la
superficie de la Al2O3. La impregnación o la deposición de la fase activa,
o de su precursor, sobre la superficie del soporte es una verdadera reacción
qúımica [11].
14
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
2.1.2. Soporte de Óxido de Aluminio
Para realizar la śıntesis de óxido aluminio se siguió el procedimiento rea-
lizado por Mart́ınez [31], el cual consiste, en preparar una solución de Ni-
trato de Aluminio Al(NO3)·9H2O con una composición de 0.066M, para lo
cual se disulven 6.1875 gramos de Nitrato de Aluminio en 250 ml de agua
desionizada. Paralelamente a esto se tiene que producir una solución de Bi-
carbonato de Amonio NH4HCO3 con una composición de 0.0125M, la cual
obtuvo disolviendo 0.246 gramos de Bicarbonato de Amonio en 250 ml de
agua desionizada. Para ambas soluciones se hace lo siguiente:
1. Se vierten en embudos de decantación.
2. Ambas soluciones se añaden constantemente gota a gota en un vaso
de precipitados en el que previamente se han vertido 66 ml de agua
desionizada,
3. Esto debe de realizarse con una agitación constante y una temperatura
de 70◦C durante el tiempo que tarde la precipitación.
Paralelo a la precipitación se debe de tener un control del pH de la solución
en un intervalo de 7.5 y 8.5. Para esto se realizo lo siguiente:
1. Se preparó una solución de Hidróxido de Sodio NaOH con una compo-
sición de 1M, disolviendo 4 gramos en 100 ml de agua desionizada.
2. Esta solución al igual que las otras se añade gota a gota, con la ayuda
de un pipeta Pasteur, cuando se observa que el pH de la solución ha
cambiado en el intervalo establecido.
3.
Una vez terminada la precipitación se da un tiempo de digestión a una
temperatura de 70◦C durante un tiempo de 3 horas, en este lapso se observa
la precipitación de los cationes de Aluminio en forma de hidróxidos. Una
vez pasado este tiempo, el precipitado se filtra, para después lavarse varias
veces con agua desionizada caliente, posteriormente se repetió la operación
anterior pero ahora se lavó con etanol y finalmente con acetona, esto con
el fin de evitar que se contamine. Finalmente el precipitado se deja secar a
temperatura ambiente, el tiempo de secado es de aproximadamente 12 hrs.
15
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
Una vez seca la muestra, esta se calcina a una temperatura de 550◦C
durante 5 horas con aire con una rampa de calentamiento de 2◦C/min, en
un lapso de aproximadamente 8 horas, se produciran polvos de γ − Al2O3.
En el siguiente diagrama de flujo se puede resumir el proceso para la
śıntesis del soporte de Aluminio:
Figura 2.1: Diagrama de flujo para la śıntesis del soporte de γ − Al2O3.
2.1.3. Impregnación de Pt sobre soporte de Al2O3
La γ − Al2O3 se impregna con platino al 1 %W mediante la técnica de
impregnación a humedad incipiente. Para llevar a cabo esto primeramente
se necesita contar con una sal precursora que es Nitrato de Tetramina de
Platino (II), Pt(NH3)4(NO3)2.
La técnica de impregnación por humedad incipiente, consiste en que el
volumen de disolución es igual al volumen de poros del soporte y se lleva a ca-
bo mojando totalmente el soporte, en este caso la γ−Al2O3. Para impregnar
0.5 gramos se hizo lo siguiente:
1. La γ−Al2O3 se moja con ayuda de un pipeta Pasteur gota o gota, con
1.71 gramos de agua desionizada.
16
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
2. Se deja secar el soporte a temperatura ambiente (aproximadamente 8
horas).
3. La misma cantidad en peso de agua que se utiliza para mojar el so-
porte se disuelve en el peso de platino que se desea impregnar, en
este caso 1 %W, en este caso el 1 %W equivale a 0.000956 gramos de
Pt(NH3)4(NO3)2.
4. Esta cantidad se diluye nuevamente en 1.71 gramos de agua desioniza-
da, nuvamente se ocupa la pipeta Pasteur para mojar gota a gota el
soporte.
5. Terminada esta operación, se deja secar a temperatura ambiente por un
peŕıodo de 8 horas, con el fin de eliminar el agua retenida en los poros,
permitiendo aśı que se deposite la sal precursora sobre el soporte.
Concluida la etapa anterior el catalizador debe someterse a un tratamien-
to de calcinación con Aire, esta debe de llevarse a condiciones de 400◦C con
una rampa de calentamiento de 2◦C/min durante un tiempo de 4 horas.
Para finalizar el catalizador se debe de reducir mediante una calcinación
con un tratamiento de gases de H2/N2 a una temperatura de 400
◦C y con
una rampa de calentamiento de 3◦C/min por un tiempo de 1 hora.
Figura 2.2: Diagrama de flujo para la śıntesis del catalizador Pt/Al2O3.
17
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
2.2. Reacción de Deshidratación de Glicerol
2.2.1. Antecedentes Experimentales
El presente estudio tiene sustento en datos experimentales originales rea-
lizados previamente en el Área de Qúımica Aplicada de la U.A.M.-A. por
Mayra Martinez, en 2013 [31]. Estos resultados muestran la naturaleza se-
lectiva del catalizador Pt/Al2O3 que, tiene una alta selectividad hacia la
acroléına y en menor tendencia para el alcohol aĺılico, como se puede obser-
var en la Fig. 2.3. El comportamiento de la reacción de deshidratación de
glicerol se llevó a cabo a una T=325◦C y Patm, y tuvo una alta selectividad
hacia la acroléına, debido a la presencia de sitios ácidos que favorecen la
actividad cataĺıtica en la reacción de deshidratación de glicerol.
Figura 2.3: Porcentajes de selectividad de los productos de reacción para el
catalizador Pt/Al2O3 propuestos por Mart́ınez, [31].
Otro punto clave que hay que mencionar, es que a medida que se dismi-
nuye el peso del catalizador en la reacción, se ve afectada, ya que la relación
de Tiempo de Contacto (W/F ) diminuye, provocando que la conversión de
glicerol disminuya, (Figura 2.4). Como punto final hay que acotar que la ma-
xima conversión en todas las pruebas se alcanza en el minuto 15 de empezada
la reacción.
18
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
Figura 2.4: Porcentaje de Conversión de Glicerol con Pt/Al2O3 a diferentes
tiempos de contacto propuestos por Mart́ınez, [31].
Figura 2.5: Datos de Concentración de Acroléına vs tiempo para la deshi-
dratación de glicerol en fase gas, prueba piloto, recreación experimento de
Mart́ınez [31].
19
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
Tiempo Conversión
0 0
5 0.44
10 0.88
15 1.034
20 1.056
25 1.034
30 1.023
35 1.023
40 1.023
45 1.023
50 1.023
55 1.023
60 1.023
65 0.99
70 0.99
75 0.99
80 1.001
85 1.001
90 1.001
Cuadro 2.2: Datos de concentración vs tiempo obtenidos prueba piloto, (re-
creació experimento de Mart́ınez).
20
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
2.2.2. Montaje del tren de Reacción
Una vez elaborado, sintetizado y caracterizado el catalizador, se procedió
a realizar la experientación correspondiente para explorar la región que va
desde el minuto 0 hasta el 15 de la reacción, y de la cual no se cuenta con
datos experimentales, (Figura 2.4). Para esto es necesario montar un tren de
reacción siguiendo los siguientes pasos:
1. La alimentación tiene lugar en un evaporador de vidrio pyrex que tiene
una longitud de 11 cm y un diámetro de 3 cm.
2. Por la parte superior del evaporador se hace pasar una mezcla de N2
como gas de arrastre e H2 como solvente.
3. La alimentación de glicerol entra por un costado de la parte superior del
evaporador, la cual es una mezcla de 10 %W glicerol-agua, es inyectada
al evaporador mediante el uso de una bomba pistón con una relación
de flujo de 4mL .
h
4. El evaporador es calentado mediante el uso de un controlador conectado
a un termopar que resgistra la temperatura.
La reacción se lleva a cabo en un reactor de cuarzo diferencial de lecho
fijo y flujo continuo con dimensiones de 25 cm de longitud y un diámetro
de 0.5 cm, este reactor es muy utilizado para la obtención de parámetros
cinéticos. El reactor tiene una pequeña cama porosa en su interior, dónde se
empaqueta el catalizador, a través del cuál se hacen circular los reactivos.
En la parte central se encuentra un termopozo, donde se coloca un termopar
que indicará la temperatura bajo la cual se está llevando a cabo la reacción.
El calentamiento del reactor se logra con la ayuda de un horno ceramico
eléctrico de forma ciĺındrica.
Para la obtención de productos se emplea un condensador de vidrio pyrex
con una longitud de 15 cm y un diámetro de 2.6 cm ya que los productos
salen en estado gaseoso del reactor, la temperatura del agua de enfriamiento
de este sistema de condensación oscila entre los 2 y 5 ◦C. El condensado es
recolectado en un matraz de bola de 5 mL.
2.2.3. Condiciones de Operación
Dado que que el área de interés de estudio se encuentra dentro de los
primeros 15 minutos, las tomas de muestra empiezan a ser tomadas al verse
21
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
primera gota de condensado, empezando en el minuto 2. Esto debido a que
en un tiempo menor a 2 minutos, la muestra es demasiado pequeña como
para poder someterse a un análisis.
Las condiciones de operción del reactor en el laboratorio cambiaron según
las necesidades de estudio de la reacción, siendo variables libres la tempera-
tura (T) y el peso de catalizador (W), ya que ambas son las que permiten
variar el tiempo de contacto (W/F ) y por lo tanto otorgan un nuevo panora-
ma para ver el comportamiento de la reacción. Las condiciones fijas son las
siguientes:
Presión Atmosférica (0.7697 atm).
10 %W
Alimentación de 10ml de una solución glicerol a una relación de
Wagua
4mL .
h
Flujo de Nitrógeno a una relación de 15 ml .
min
En cuanto a las condiciones de temperatura y peso de catalizador, ambas
variaron según la prueba, en la primera etapa experimental el peso de cata-
lizador (W) se estableció en 0.05 gramos, en la siguiente etapa fue de 0.025
gramos. en el caso de la temperatura los experimentos empezaron con una
temperatura de 325◦C, para después quedar en 280◦C. El fin de que estas
condiciones fueran variables, es para poder disminuir el tiempo de contacto
de la reacción, para aśı percibir el comportamiento de los compuestos inter-
mediaros, que se proponen en los mecanismos de la sección de modelado del
presente trabajo.
Para la toma de muestras se consideró lo siguiente:
El tiempo empieza a correr cuando se aprecia la primera gota de con-
densado en el matraz de bola.
Toma de muestra a partir del minuto 2, con intervalos de dos minutos,
hasta el minuto 16.
Del minuto 16 en adelante las muestras se tomaron cada 15 minutos.
El tiempo total en el que se lleva a cabo la reacción es de 1 hora 30
min (90 min).
22
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
2.2.4. Diagramas de la Reacción de Deshidratación de
Glicerol en fase gas
Los diagramas de la parte experimental aśı como una foto del laboratorio
donde se montó el tren de reacción se pueden apreciar en las Figuras 2.6, 2.7
y 2.8.
Figura 2.6: Tren de Reacción en el laboratorio de Qúımica Aplicada U.A.M.-
Azcapotzalco.
23
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
Figura 2.7: Diagrama de Flujo de Proceso de la Deshidratación de Glicerol
en Fase Gas.
24
DESHIDRATACIÓN DE GLICEROL EN FASE GAS
VC-101
TIA-1
E-101
Glicerol 
10%W/Agua
Aire
TIA-2
R-101
VC-102 C.W.
VC-103
Nitrogeno C-101
B-101
Tanque de gas Bomba
Alimentación 
Evaporador
de glicerol Acroleína
Reactor diferencial Válvula
de lecho fijo
Indicador de 
Condensador Temperatura
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
Figura 2.8: Sistema de reacción para la deshidratación de glicerol.
Propiedad intelectual de Mart́ınez, [31].
25
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
2.3. Análisis Cromatográfico
Cada una de las muestras se sometió a un análisis via cromatograf́ıa de
gases para poder indentificar los productos obtenidos en la reacción.
2.3.1. Cromatograf́ıa de Gases
La cromatograf́ıa es un método de separación de mezclas moleculares.
Esta técnica se basa en el intercambio de los solutos entre dos fases. Para
hacer esto la muestra se inyecta en la cabeza de una columna cromatográfica
para volatilizarse. La elución se produce por el flujo de una fase móvil que es
un gas inerte, y a diferencia de la mayoŕıa de los tipos de cromatograf́ıa, la
fase móvil no interacciona con las moléculas del analito; su unica función es
la de trasportar el analito a través de la columna.
Por otra parte, el hecho de que con esta técnica las mezclas sean separadas
en fase gaseosa, establece los ĺımites de su utilización, que estarán marcados
fundamentalmente por la estabilidad térmica de los compuestos a separar.
Por lo general, la utilización de la cromatograf́ıa de gases, está restrigida a la
separación de compuestos con peso molecular menor 1000 a una temperatura
máxima de trabajo de aproximadamente 400◦C.
2.3.2. Descripción del Equipo
Los componentes fundamentales de un cromatógrafo de gases, son:
Fuente de gas.
Sistema de inyección.
Horno y Columna Cromatográfica.
Sistema de Detección.
Sistema de Registro.
El esquema general de un cromatógrafo de gases se puede ver en la Fig. 2.9.
Para ejecutar el estudio cromatográfico, las muestras se guardaron en un
contenedor de unicel que las mantenia a temperaturas por debajo de los 0◦C,
para poder ser llevadas a la unidad Iztapalapa de la U.A.M., donde el equipo
ocupado para poder realizar el estudio, es un cromatógrafo de gases Modelo
26
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
Figura 2.9: Esquema de un cromatógrafo de gases.
Clarus 580, ver Fig. 2.10, de la marca Perkin Elmerr. Este equipo posee
un detector FID (Detector de ionización de flama), con un flujo de N2 como
gas acarreador, además de una columna del tipo Elite-Wax de 30 metros
de longitud y 0.25 mm de diámetro interno, el intervalo de temperatura de
operación de esta columna es de 20 a 250◦C.
27
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
Figura 2.10: Cromatógrafo de Gases Clarus 580, U.A.M.-Iztapalapa.
2.3.3. Identificación de las muestras
El cromatógrafo utiliza el método acroleina-glicerina1 para la detección
de los productos de acroléına, acetaldeh́ıdo, propanal, acetol, alcohol aĺılico,
butanol y glicerol.
Para indentificar plenamente los componentes se elaboró una curva de
calibración inyectando muestras puras de los compuestos antes mencionados,
se utilizó como patrón interno al butanol. Esta curva tuvo como fin calcu-
lar cuantitativamente las concentraciones de los productos obtenidos en la
reacción.
Figura 2.11: Muestras preparadas para la inyección en el cromatógrafo de
gases.
28
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
Las muestras recolectadas del proceso experimental se colocaron en via-
les, posteriormente se refrigeraron para su traslado a U.A.M.-I. donde se
realizó su análisis. Una vez en U.A.M.-I. y ya listas para llevar el estudio
cromatográfico, las muestras se debian de conservar a bajas temperaturas
(menores a 0 ◦C) en un recipiente con hielo. Para su estudio se prepararon
de la siguiente forma para ser inyectados en el cromatógrafo de gases:
1000 µl de Isopropanol (solvente).
10 µl de producto proveniente de la reacción.
1 µl de 1-butanol (patrón interno).
De la solución preparada se inyectó 1µL al cromatógrafo, para lo cual se
utilizó una jeringa de vidrio, ver Fig. 2.12. Como se menciona al principio de
este sección esta dinámica se hizo con cada una de las muestras para cada
experimento realizado.
Figura 2.12: Jeringa para la inyección de muestras.
29
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
30
Caṕıtulo 3
Modelado Cinético
El tener un modelo cinético qúımico para la reacción de deshidratación de
glicerol en fase gas, ayuda a comprender a detalle el proceso, en otras palabras
saber, qué es lo que ocurre durante el tiempo transcurrido en el proceso de
cambio qúımico [21]. El uso del catalizador Pt/Al2O3 para el proceso de
deshidratación de glicerol, tiene un fundamento experimental fuerte, ya que
los resultados experimentales previos y las caracteŕısticas del catalizador (el
área superficial, la distribución de tamaño de poro, volumen de poro, tamaño
de grano, estructura) dieron sustento y seguridad de que la reacción presenta
alta selectividad para la obtención de Acroléına [31].
Este caṕıtulo expone 4 diferentes mecanismos de reacción para la reac-
ción de Deshidratación de Glicerol, desde la ruta más simple hasta la más
compleja. Esto con el fin de mostrar cuál es la que define el carácter selectivo
de la reacción orientado hacia la acroléına, cuando se emplea un catalizador
bifuncional como los es el Pt/Al2O3, teniendo en cuenta un estudio teórico
de DFT[17].
3.1. Antecedentes del Mecanismo de Reac-
ción
Existe una limitada cantidad de trabajos que hablen respecto al mecanis-
mo de la reacción de deshidratación de glicerol, entre estos, destacan los tra-
bajos realizados por Nimlos et al., Tsukuda et al., Akizuki et al. y Domı́nguez
et al.
Nimlos et al. [36], explora teóricamente la deshidratación del glicerol neu-
31
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
tro, usando Cálculos Mecánicos Cuánticos, y propone utilizar un protón de
H+ como medio ácido, además de que considera que las reacciones son en-
dotérmicas. En este modelo de trabajo, se ven cinco estados de transición y se
establecen dos deshidrataciones, (figura 3.1), partiendo del glicerol, pasando
por la formación del (1E)-propenol-1,3,diol en la primera deshidratación, y
posteriormente, por otra deshidratación se obtiene como producto la acro-
léına.
Figura 3.1: Mecanismo propuesto por Nimlos [36]
El trabajo realizado por Tsukuda et al. [55], propone una ruta para la
reacción de deshidratación de glicerol utilizando catalizadores solidos ácidos,
como se ve en la Fig. 3.2, que comienza con una deshidratación en el grupo hi-
droxilo (−OH) secundario del glicerol. Esto da paso a la formación de un doble
enlace que produce 3-Hidroxipropanal por un tautomerismo y que finalmente
desencadena una segunda deshidratación; aunque en la parte experimental
de la reacción, no detectaron el 3-Hidroxipropanal. El 3-hidroxipropanal es
compuesto reactivo, rápidamente se deshidrata dando paso a la formación de
acroléına. En contraste cuando la protonación procede de un grupo hidroxilo
primario, se produce Hidroxiacetona (Acetol), el cual se obtiene mediante
una sola deshidratación [55].
Figura 3.2: Mecanismo propuesto por Tsukuda [55]
32
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
El mecanismo propuesto por Akizuki et al. [4], es una doble deshidratación
en presencia de un catalizador óxido metálico de WO3/T iO2 para la obten-
ción de acroléına en agua supercŕıtica, (Fig. 3.3), en una primera etapa directa
se deshidrata el glicerol y da paso a la formación de 3-hidroxipropanaldehido,
a diferencia de Nimlos y Tsukuda que ven un tautomerismo, Akizuki reporta
como segunda etapa que el 3-hidroxipropanaldehido se deshidrata rápida-
mente y como consecuencia se da la obtención de Acroléına como producto
final.
Figura 3.3: Mecanismo propuesto por Akizuki [4]
Finalmente Domı́nguez et al. [17], plantea un mecanismo a partir de la
Teoŕıa de Funcionales de la Densidad (DFT por sus siglas en inglés), conside-
rando una doble deshidratación en presencia de un medio ácido, en particular
ácido acético (CH3COOH). Al igual que Nimlos y Tsukuda confirma la pre-
sencia de un compuesto intermediario enólico, que da paso a la formación del
3-hidroxipropanaldehido, todo esto antes de que ocurra la segunda deshidra-
tación. Concluye que el paso determinante para la formación de acroléına, se
encuentra en la primera deshidratación de la reacción.
La palabra cinética proviene del griego kinesis que significa movimiento o
acto de mover. Estudiar la cinética de un proceso implica estudiar su evolu-
ción en función del tiempo (Concentración vs Tiempo). La cinética qúımica
se encarga de estudiar la velocidad de las reacciones qúımicas, aśı como los
mecanismos a través de los cuales ocurren. La velocidad de reacción puede
definirse matemáticamente a partir de la concentración del reactivo como la
diferencial de ésta en función del tiempo, con signo negativo. Por lo tanto, las
dimensiones de la velocidad de reacción ‘v’ son: [concentración·tiempo−1].
−d[A]v = (3.1)
dt
Para cada reacción qúımica, la ecuación cinética describe el modo en
33
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
que la velocidad depende de las concentraciones de las especies presentes.
Para muchas reacciones, la expresión para la velocidad de reacción puede
escribirse como un producto de la constante de velocidad k y una función de
las concentraciones de las especies que intervienen en la reacción:
v = [k(T )][f([A], [B], . . .)] (3.2)
La ecuación 3.2 suele denominarse expresión cinética o ecuación de velo-
cidad [22][8].
El parámetro k que aparece en la ecuación cinética recibe el nombre de
constante cinética o coeficiente de velocidad. Puesto que la k es la constante
de proporcionalidad entre la velocidad de reacción (que siempre es positiva)
y la concentración elevada a n (que es el orden de la reacción y también es
positiva), es imposible que k tome valores negativos. Las dimensiones de k
dependen del valor de n y se pueden deducir fácilmente a partir de la ecuación
cinética [8].
Las constantes cinéticas (k) dependen sustancialmente de la temperatu-
ra, aumentando normalmente con ella. En 1889 Arrhenius demostró que la
constante cinética es función de la temperatura
k = Ae(−Ea/RT ), (3.3)
donde ‘A’y ‘Ea’son parámetros caracteŕısticos de cada reacción, es de-
cir, Ea es la llamada enerǵıa de activación de Arrhenius y A el factor pre-
exponencial (factor de Arrhenius o factor de frecuencia). Las unidades de A
son las mismas que de k. Las de Ea son las mismas que las de RT, es decir
enerǵıa por mol; Ea generalmente se expresa en kJ ·mol−1. La ecuación 3.3, ha
desmostrado ser válida para representar el comportamiento de la constante
de velocidad en función de la temperatura para la mayoŕıa de las reacciones
qúımicas y en un amplio intervalo de temperaturas. Una enerǵıa de activa-
ción pequeña significa que la reacción es tan rápida que poca aceleración
o activación se logra elevando la temperatura. Por el contrario una enerǵıa
de activación grande significa una reacción lenta y que por lo tanto se ac-
tivará sustancialmente al elevar la temperatura [21]. Los niveles energéticos
correspondientes a los reactivos o productos están fijados termodinámica-
mente, pudiendo transcurrir la reacción a través de diversas trayectorias que
se corresponden con el nivel energético de los compuestos intermedios. La
velocidad del proceso, es fuertemente dependiente de la enerǵıa de activación
de la reacción y dependerá del complejo intermedio formado; por ejemplo, la
34
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
intervención de un catalizador suele generar complejos intermedios con menor
contenido energético, lo que permite acelerar las reacciones, al disminuir las
enerǵıas de activación. No exiten valores t́ıpicos para el factor de frecuencia y
la enerǵıa de activación, si bien para cada familia de reacciones existen corre-
laciones que permiten el cálculo de la enerǵıa de activación [22]. La ecuación
A+B → C +D muestra dos perfiles de enerǵıa potencial diferentes para la
reacción (figura 3.4).
(a) Perfil Energetico Potencial (b) Perfil Energetico Potencial En-
Exotérmico dotérmico
Figura 3.4: Cambio de la enerǵıa potencial a medida que los reactivos A y B se
convierten en productos C y D. El complejo activado es una especie altamente
inestable con una elevada enerǵıa potencial. La enerǵıa de activación está
definida para la reacción directa tanto en 3.4a como en 3.4b. Nótese que los
productos C y D tienen menor enerǵıa potencial que los reactivos en 3.4a y
más enerǵıa potencial en 3.4b.
En función del avance de la reacción (la abscisa se suele denominar tam-
bién coordenada de reacción). Si los productos tienen menor enerǵıa potencial
que los reactivos, la reacción está acompañada por liberación de calor, esto
es, la reacción será exotérmica, ver figura 3.4a. En el caso contrario la mezcla
reaccionante absorberá calor del entorno y la reacción sera endotérmica, ver
figura 3.4b. Dado que el número de moléculas de reactivo en una reacción
ordinaria es muy alto, las velocidades (y por lo tanto las enerǵıas cinéticas)
pueden tomar distintos valores de una molécula a otra. Normalmente solo
una pequeña fracción de éstas tiene enerǵıa cinética suficiente para sobre-
pasar la enerǵıa de activación. Solo en ese caso estas moléculas de reactivo
35
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
podrán transformarse en productos. Los gráficos muestran cualitativamente
los cambios de enerǵıa potencial a medida que los reactivos se convierten en
productos. Puede pensarse en la enerǵıa de activación como la barrera que
evita que las moléculas menos energéticas reaccionen.
La enerǵıa de activación y el factor pre-exponencial son independientes
de la temperatura y de las concentraciones de reactivos y productos. Por lo
general la enerǵıa de activación es positiva; esto indica que cuando sube la
temperatura las reacciones se hacen más rápidas. Cuanto mayor es Ea más
pronunciado es el efecto de la temperatura sobre la velocidad [5].
3.1.1. Catálisis con Pt/Al2O3
Los catalizadores son sustancias que no aparecen en la ecuación este-
quiométrica y sin embargo alteran el camino por el cual se llega de reactivos
a productos, es decir modifican el mecanismo de reacción [5]. En el caso de
la reacción de deshidratación de glicerol en fase gas, estudiada previamente
por Mart́ınez, se conoce experimentalmente que el catalizador Pt/Al2O3 es
altamente selectivo y esta orientado a la producción de acroléına. Las simula-
ciones de los modelos cinéticos que se presentan más adelante en este estudio,
contemplan el comportamiento respecto a la concentración contra tiempo de
reacción. Existe evidencia teórica del comportamiento de la reacción de des-
hidratación de glicerol, la cual se encuentra en las enerǵıas de activación, y
es un trabajo realizado por Domı́nguez et al, en donde para poder llegar al
producto (Acroléına), la enerǵıa de activación que juega un rol importante es
la del intermediario. Las caracteŕısticas ácidas del soporte de Al2O3, dadas a
conocer por Busca et al [11], coinciden en que la acidez de la alumina junto
con el Pt, favorecen a que se de paso a la producción de algún compues-
to intermediario entre ambas deshidrataciones del proceso. La velocidad de
reacción depende de la enerǵıa de activación y de la temperatura, Domı́nguez
propone las enerǵıas de activación de la reacción, en la que las enerǵıas invo-
lucradas en el equilibrio tautomérico son muy parececidas (Ea2 = 47.3
KJ
mol
y Ea−2 = 50.2
KJ ). Esto da paso a suponer que el equilibrio tautoméri-
mol
co puede considerarse como un solo paso, ya que el catalizador aumenta las
velocidad de reacción para cada compuesto en la reacción[5][17][52].
36
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
3.1.2. Antecedentes de las Enerǵıas de Activación en
el Proceso de Deshidratación de Glicerol
Las enerǵıas de activación juegan un rol muy impotante dentro del cam-
po de la cinética. Dos antecedentes que sustentan la propuesta del modelo
cinético de este trabajo son los estudios realizados por Domı́nguez et al. [17]
y Talebian-Kiakalaieh et al. [52], que estudian la deshidratación del glicerol,
con diferentes metodoloǵıas. Por un lado Domı́nguez centra su investigación
en la deshidratación de glicerol, utilizando como catalizador ácido acético,
por otro lado A. Talebian-Kiakalaieh estudia la pirólisis del glicerol y utiliza
como catalizador una Zeolita-MFI. Domı́nguez marca una pauta importante
para esta investigación, que es el estudio de las enerǵıas de activación de cada
una de las etapas del proceso de deshidratación de glicerol para la obtención
de acroléına, describiendo las siguientes geometŕıas de la reacción (COM,
TS1, I1 en figura 3.5):
Figura 3.5: Geometŕıas del complejo de glicerol-ácido acético (COM), primer
estado de transición (TS1) e intermediario enólico (I1).
propiedad intelectual de Domı́nguez et al., [17].
37
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
EL COM obedece al nombre de complejo glicerol-ácido acético, en este
punto se reafirma el carácter de deshidratación selectiva de la reacción ya que
hay una interacción entre el átomo de ox́ıgeno del grupo hidróxilo secundario
del glicerol con el átomo de hidrógeno del grupo hidróxilo del ácido acético;
esta etapa es conocida como TS1 y da paso a la formación de un intermediario
(‘I1’) enólico.
Figura 3.6: Geometŕıas del complejo después de la primera deshidratación,
segundo estado de transición (TS2) y segundo intermediario (I2).
Propiedad intelectual de Domı́nguez et al., [17].
Posterior a la deshidratación, la molécula formada sigue interactuando
con el ácido acético, dando paso a un segundo estado de transición ‘TS2’,
en particular este estado, provoca la formación de un segundo compuesto
intermediario (‘I2’) (Figura 3.6).
Figura 3.7: Geometŕıas del segundo intermediario, tercer estado de transición
(TS3) y moléculas de acroléına y ácido acético regenerado.
Propiedad intelectual de Domı́nguez et al., [17].
Finalmente como último paso, el I2 pasa por una segunda deshidratación,
esta etapa es el tercer estado de transición de la reacción, que da como
resultado final la obtención de acroléına. Para tener una idea más clara de
los costos energéticos que requiere el proceso, se puede observar la figura 3.8,
en ambas deshidrataciones de la reacción, se aprecia con claridad la barrera
38
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
energética que debe alcanzar la reacción para lograrlas, ver los puntos TS1
y TS2. De igual manera, la presencia de los productos intermediarios juega
un rol importante, como se ve en los puntos I1 e I2 de la Fig. 3.8; ah́ı se
observa que la transición entre el compuesto enólico y el 3-HPA tiene un costo
energético muy parecido, lo que concuerda con lo trabajos realizados por
Tsukuda et al., ya que se marca la posibilidad de una reversibilidad en este
punto de la reacción, donde se da un equilibrio tautomérico, lo que recalca
la importancia de estos compuestos, que son precursores para la generación
de acroléına.
Figura 3.8: Energética del proceso de Deshidratación de Glicerol para la
obtención de Acroléına.
Propiedad intelectual de Domı́nguez et al., [17].
Enerǵıas de Activación Teóricas propuestas por Domı́nguez et al
Ea1 = 46.4
Kcal = 194.3 KJ
mol mol
Ea2 = 11.3
Kcal = 47.3 KJ
mol mol
E Kcal KJa−2 = 12.0 = 50.2mol mol
E = 26.6 Kcal = 111.4 KJa3 mol mol
Talebian-Kiakalaieh, al estudiar las pirólisis del glicerol, obtiene costos enegéti-
cos diferentes a los de Domı́nguez, (Fig. 3.9). Sin embargo, pese a que la
reacción ocurre a temperaturas elevadas, la presencia del intemediario enóli-
co y el 3-HPA, como se ve en punto ‘TS keto-enol’ del gráfico, desempeña
un equilibrio tautomérico, importante para el proceso en el cual se obtiene
acroléına.
39
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
Figura 3.9: Energética del proceso de Pirólisis de Glicerol para la obtención
de Acroléına [52].
Al final ambos trabajos coinciden con el trabajo de Nimlos et al. y con-
cluyen que la deshidratación del glicerol, paso a paso, encierra una etapa
intermediaria entre las dos deshidrataciones, que es el de la formación de
un compuesto enólico y que a través de un equilibrio tautomérico forma el
3-HPA, que a su vez, da paso a la obtención de la acroléına por una deshi-
dratación.
3.2. Modelos Cinéticos estudiados
Desde un punto de vista ingenieril, el objetivo es determinar una ecua-
ción cinética válida, que pueda ser aplicada como herramienta en el diseño
del reactor y en los estudios de optimización , simulación y estabilidad [22].
En los últimos años el estudio de procesos de la denominada Green Che-
mistry, se ha incrementado, entre estos estudios se encuentra el modelado
cinético del proceso de deshidratación de glicerol([43], [47] ,[62], [54], [59]).
Sin embargo, estos estudios en su mayoŕıa se enfocan en fluidos supercŕıticos
o en estudios teóricos, dejando a un lado la deshidratación en fase gas, que
es el proceso por el cual se obtiene un mayor beneficio en la producción de
40
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
acroléına ([31]). Hay que mencionar también que la cinética propuesta en este
trabajo, no es la única v́ıa por la cual se pueda obtener acroléına partiendo
del glicerol como materia prima. El presente estudio parte de una esquema
experimental para realizar un estudio cinético de un proceso de deshidrata-
ción en fase gas, y que aporta las constantes cinéticas (k) y un mecanismo que
predice el comportamiento esperado de la reacción. El desarrollo del modelo
se hicieron propuestas, partiendo del modelo más simple al más complejo,
utilizando la siguiente nomenclatura para todos ellos:
G Glicerol.
1EP (1E)-1-propeno-1,3-diol.
3HPA 3-Hidroxipropanaldeh́ıdo.
A Acroléına.
CGo Concentración inicial de Glicerol.
CG Concentración de Glicerol.
CP Concentración de (1E)-1-propeno-1,3-diol.
CH Concentración de 3-Hidroxipropanaldeh́ıdo.
CA Concentración de Acroléına.
3.2.1. Modelo I
−kG →1 A (3.4)
El modelo I es el más simple, pero no el menos importante, ya que es el
que establece en primera instancia, el comportamiento de sistema, y que se
basa por completo en los antecedentes experimentales obtenidos por Mart́ınez
en los cuales sólo se observó la cantidad de glicerol y acroléına presente al
inicio del experimento y pasados 15 minutos o más [31]. A continuación se
muestra la ecuación que resuelve el ‘modelo I’.
dCG
= −k1CG (3.5)
dt
41
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
Resolviendo tenemos que:
C = C e−k1(t2−t1)G Go (3.6)
Por definición de balance de materia obtenemos el valor de CA:
CA = CGo − CG (3.7)
3.2.2. Modelo II
G −k→1 k3HPA −→2 A (3.8)
El modelo II considera ya un compuesto intermediario (3-HPA), en el
mecanismo de la reacción, siendo éste un paso clave, que promueve la forma-
ción de acroléına como ya se discutió antes [4]. Para resolver el ‘modelo II’se
plantearon las siguientes ecuaciones:
dCG
= −k1CG, (3.9a)
dt
dCH
= k1CG − k2CH , (3.9b)
dt
dCA
= k2CH (3.9c)
dt
Resolviendo el sistema se tiene lo siguiente:
CG = CGoe
−k1t (3.10)
[ ]
k1CGo
C = [e−k1t − e−k2tH ] (3.11)
(k2 − k1)
Por definición de balance de materia obtenemos el valor de CA:
CA = CGo − CG − CH (3.12)
42
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
3.2.3. Modelo II reversible
Como se mencionó en el caṕıtulo 1 apartado 1.3, el 3-HPA es un compues-
to reactivo, por lo que también para el ‘modelo II’se consideró, la siguiente
variante que se aprecia acontinuación:
k k2
G −→1 3HPA  A (3.13)
k−2
El fin de introducir una reversibilidad es comparar los estudios realizados
en fase gas (Mart́ınez) y agua supercŕıtica (Akizuki) que demuestra la im-
portancia del 3-HPA como compuesto intermediario. Un punto importante
es que la reacción puede tomar otra dirección o ruta dependiendo el medio
en que se lleva la reacción, llegando a otros productos [4][3], desviando el
objetivo principal que es la obtención de acroléına.
Para resolver el ‘modelo II reversible’se plantearon las siguientes ecuacio-
nes:
dCG
= −k1CG, (3.14a)
dt
dCH
= k1CG − k2CH + k−2CA, (3.14b)
dt
dCA
= k2CH − k−2CA (3.14c)
dt
Resolviendo el sistema se tiene lo siguiente:
CG = C e
−k1t
Go , (3.15a)
CA = CGo − CG − CH (3.15b)
[ ]
k C [ ]
[ ] [ 1 GoC = e](−k1)tH − e(−k2−k−2)t +k2 + k−2 − k1
k−2CGo [ ] k3CGo [ ]
1− e(−k2−k−2)t − e(−k1)t − e(−k2−k−2)t (3.16)
k2 + k−2 k2 + k−2 − k1
43
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
3.2.4. Modelos III y IV
Los modelos III y IV son los más completos, ya que muestran un mecanis-
mo considerando a los compuestos intermediarions (1E)-1-propeno-1,3-diol y
3-Hidroxipropanaldehido, que intervienen en el Tautomerismo. Este mecanis-
mo se basan en las propuestas de Nimlos et al., Tsukuda et al. y Domı́nguez et
al.. Por un lado, el ‘modelo III’ indica que todo el mecanismo es irreversible,
caso contrario al ‘modelo IV’que considera un equilibrio entre las deshidrata-
ciones, y por lo tanto una reversibilidad en el tautomerismo. La importancia
de estos dos modelos radica en el hecho de que, estudios cinéticos [51] y ex-
perimentales [55] de la reacción de deshidratación de glicerol, incluyen los
dos compuestos intermedios. Hemings et al [23] y Stein et al [49] tienen una
estrecha relación ya que, Hemings compara su trabajo teórico contra los re-
sultados experimentales de Stein. Hemings considera al 3-HPA dentro de su
mecanismo cinético y obtiene resultados teóricos para el 3-HPA, pero en los
resultados experimentales de Stein no fue posible detectar la presencia del
3-HPA. Esto se sustenta en el hecho de que el compuesto enólico, en este caso
el (1E)-1-propeno-1,3-diol, se convierte fácilmente en su forma tautomérica
que es el 3-Hidroxipropanaldeh́ıdo y dado que es muy reactivo rápidamente
se deshidrata y se obtiene la acroléına.
Ahora bien, los modelos III y IV son mecanismos formados por varias eta-
pas en serie. Cuando un mecanismo lo forman reacciones en serie, existe una
etapa controlante, de esta manera la ecuación cinética global corresponde
con la cinética de esa etapa elemental y, por consiguiente, responderá a una
ecuación cinética potencial y las concentraciones cambiarán con el tiempo
como si se tratase de una reacción elemental.
−kG →1 −k1EP →2 k3HPA −→3 A (3.17)
Se plantearon las siguientes ecuaciones para el ‘modelo III’
dCG
= −k1CG, (3.18a)
dt
dCP
= k1CG − k2CP , (3.18b)
dt
dCH
= k2CP − k3CH , (3.18c)
dt
dCA
= k3CH , (3.18d)
dt
44
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
Resolviendo tenemos que:
C −k1t[ G = CG]oe (3.19)
k1CGo
C −k1t −k2tP = [e − e ] (3.20)
(k2 − k1)
Para CH se tiene que:
[ ]
k1k2C[ GoC = e−k1tH +(k2 − k1)(k3 − k1)]
k
[ 1
k2CGo
e−]k2t + (3.21)(k1 − k2)(k3 − k2)
k1k2CGo
e−k3t (3.22)
(k1 − k3)(k2 − k3)
Por definición de balance de materia obtenemos el valor de CA:
CA = CGo − CG − CP − CH (3.23)
El siguiente modelo incluye una reversibilidad entre los compuestos inter-
mediarios, se denomina ‘modelo IV’
k2
G −k→1 k1EP  3HPA −→3 A (3.24)
k−2
Se plantearon las siguientes ecuaciones para el ‘modelo IV’
dCG
= −k1CG, (3.25a)
dt
dCP
= k1CG − k2CP + k−2CH , (3.25b)
dt
dCH
= k2CP − k3CH − k−2CH , (3.25c)
dt
dCA
= k3CH , (3.25d)
dt
Resolviendo:
45
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
C = C e−k1tG Go (3.26)[ ] [ ]
k1CGo k−2CH
CP = [e
−k1t − ek2t] + [ek2t − e−k2t] (3.27)
k2 − k1 [ ] k2
k2CP
C = [e(k−2+k4)t − e(−k−2−k4)tH ] (3.28)
k−2 + k3
Por definición de balance de materia obtenemos el valor de CA:
CA = CGo − CG − CP − CH (3.29)
La solución de cada uno de los modelos, quedó en función de las concen-
traciones y estas a su vez dependen del tiempo. El método empleado para re-
solver los modelos matemáticos es el de las ‘concentraciones iniciales’también
conocido como ‘Método Diferencial’, para lo cual se desarrollaron una serie
de programas en MATLAB que simularon y aproximaron el valor de las con-
centraciones generando una serie de valores aleatorios de constantes cinéticas
comparandose contra los datos experimentales que se encuentran el caṕıtilo
4.
Para realizar las simulaciones se utilizó como herramienta computacional
el software MATLABr R2014a. El fin de utilizar una herramienta como lo
es el software MATLAB r, es el poder aplicar las bibliotecas precargadas
y referentes a la estimación de parámetros y métodos numéricos para la
solución de EDO, en particular, se utilizó la función ODE45 que implementa
el método de Runge-Kutta y que resuelve sistemas de la forma y' = f(t, y)
considerando un to y un tf , incluyendo las condiciones iniciales que considere
el programa. Esto para porder dar una predicción rápida y clara de lo que se
espera pase en la escala temporal a la que se esta llevando a cabo la reacción.
Cada simulación tiene un tiempo de computo aproximado de 20 a 25 minutos.
3.3. Metodoloǵıa para la estimación de paráme-
tros
Definición: Estimación es la acción de tasar el valor de un parámetro a
través de estad́ısticos con un nivel de incertidumbre determinado. El término
46
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
estimación también suele utilizarse para denotar el valor de un estimador.
Puesto que el objetivo de la inferencia estad́ıstica es estimar caracteŕısticas
y realizar predicciones acerca de los fenómenos aleatorios, la estimación de
parámetros o valores poblacionales ocupa un lugar fundamental en el estudio
de la misma. Estimar es tratar de acercarse al verdadero valor de un paráme-
tro. Por supuesto, este acercamiento tendrá que partir de la información que
se pueda obtener de la experiencia, en particular a partir de muestras, y en
el caso de la inferencia estad́ıstica, a partir de muestras aleatorias, en este
caso de los datos de concentración contra tiempo. De estas últimas se cons-
truyen estad́ısticos, y la pretención de la estimación es encontrar el “mejor”
estad́ıstico para estimar un parámetro dado [7].
La inferencia estad́ıstica puede dividirse en dos áreas principales:
Estimación de Parámetros.
Prueba de Hipótesis.
No hay un criterio general que diga que existe un método único para
la solución de problemas, por lo que para el presente caso de estudio, las
técnicas de estimación de parámetros y de interpolación cuadrática fueron
seleccionadas. El modelado de sistemas posee un conjunto de muestras de uno
o varios experimentos aleatorios, donde se desea obtener un valor estimado
de los parámetros del sistema (valores con respecto de la población total). Al
procedimiento usado para obtener los parámetros de la población total se le
llama ‘estimación de parámetros’. En este procedimiento se requiere deter-
minar la cercańıa de la estimación con la realidad. Para hacer un muestreo
aleatorio, se requiere tomar unas muestras de una población para obtener un
modelo estad́ıstico. Por lo que hay que recordar los siguientes cosas:
Población: Totalidad de observaciones que son motivo de interés.
Tamaño de Población: Número de observaciones que hay en la pobla-
ción. Esta puede ser finita y discreta (Ejemplo: Medición de la con-
centración de uno o varios compuestos de la reacción a determinado
tiempo) o infinita y cont́ınua (Ejemplo: Mediciones posibles del por-
centaje de monóxido de carbono en un d́ıa en una calle).
A toda población se le puede modelar mediante una distribución de
probabilidad.
47
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
Una de las principales razones para muestrear, es que en la mayoŕıa de
las ocasiones es imposible o poco práctico observar la población completa ya
que esto requiere una gran cantidad de tiempo, en la mayoŕıa de los casos
es extremadamente costoso y finalmente al momento de tomar una decisión
podŕıa no existir toda la población [38].
Para realizar la estimación de parámetros por mı́nimos cuadrados se con-
sidero la siguiente ecuación: ∑
min = (C 2exp − Ccalc) (3.30)
Para realizar la estimación de parámetros por interpolación cudrática se
considero la siguiente ecuación: [ ]
1 (C 2exp − Ccalc)
min = (3.31)
2 (Cexp − Ccalc)
Una vez hecha la estimación de parámetros, con las ecuaciones 3.30 y 3.31,
se tiene como resultado un conjunto de datos aleatorios, para seleccionar el
mejor, que en el caso de la solución del problema es el valor de la constate
cinética (k) que mejor se ajusta a lo visto en la parte experimental. Para
conocer el valor se utilizó una de la funciones que viene integrada en la
biblioteca de MATLAB, la cual es “min”, esta función como lo dice su nombre
es la función del mı́nimo, esta se puede aplicar a un vector o a una matriz.
Para obtener los mı́nimos se ocupa de la siguiente forma:
[C,E] = min(A) (3.32)
Aśı se encuentran los ı́ndices de los valores mı́nimos de ‘A’ (en este caso
A es una matriz o vector) y los devuelve el el vector de salida ‘E’.
Ver apéndice D.
48
Caṕıtulo 4
Resultados Experimentales
La parte experiemental constó del desarrollo de diferentes pruebas para
conocer el comportamiento de la reacción en un tiempo menor a quince mi-
nutos, debido a que el estudio previo, elaborado por Mart́ınez[31], tiene como
punto de referencia y de partida, que la máxima conversión se alcanza en un
tiempo de quince minutos.
Primeramente se realizó una prueba piloto, en la que se recreó el expe-
rimento de Mart́ınez, las condiciones experimentales fueron las siguientes:
presión atmosférica, 325◦C y 0.05 gcat. Se hizo un primer reconocimiento vi-
sual, esto para estimar la cantidad de muestra que se pod́ıa obtener en el
menor tiempo posible, de este punto se estableció que a un tiempo menor a
dos minutos la cantidad de muestra no era suficente para poder ser analizada
v́ıa cromatograf́ıa de gases. Por lo tanto las tomas se hicieron cada dos mi-
nutos hasta antes de llegar al minuto quince (t = 14 min.), posteriormente la
toma de muestra se hizo cada quince minutos hasta llegar al final de la reac-
ción (aproximadamente t = 90 min.), ya que de la experimentación reportada
por Mart́ınez se conoce que a un tiempo de quince minutos el sistema se ha
estabilizado. Se obtuvieron diez viales, que posteriormente fueron analizados
v́ıa técnica de cromatograf́ıa de gases. De este primer experimento se tomó
nota de lo siguiente:
La toma de muestra no se puede realizar en un tiempo menor a dos
minutos, debido a que no hay cantidad suficiente de muestra a menor
intervalo de tiempo.
La cantidad de muestra, en intervalos de dos minutos, que se obtiene
es limitada, pero suficiente para ser analizada.
49
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
Considerando esto se realizaron más pruebas experimentales. Una de estas
pruebas, consistió en reducir el tiempo de contacto de la reacción, para ello
la variable del peso de catalizador fue seleccionada, esta pasó de 0.05 a 0.025
gramos de catalizador de Pt/Al2O3, a condiciones de 325
◦C de temperatura
y presión atmosférica. Se obtuvieron un total de trece viales, ocho de ellos con
muestra tomada cada dos minutos y los cinco restantes con muestras tomadas
cada cinco minutos. De este experimento hay que destacar las siguientes
observaciones:
Al tomar la primera muestra se nota el olor caracteŕıstico de la acro-
léına.
La apariencia de las primeras muestras es de un ĺıquido incoloro. Las
muestras posteriores al minuto 30 tienen un color amarillento.
La conversión de acroléına en la reacción es muy alta desde el minuto dos
(Figura 4.1), esto comprueba que empieza mucho antes del minuto seis y no
en el quince como se hab́ıa visto originalmente en el trabajo de Mart́ınez.
La naturaleza de la reacción es que involucra velocidades de reacción muy
rápidas. Por otro lado en el estudio cromatográfico, fue nula la detección del
compuesto intermediario clave (3-HPA).
Los resultados de esta corrida experimental fueron reveladores, al mostrar
que aún habiendo disminuido el tiempo de contacto de la reacción, la con-
versión de acroléına es notoria desde los primeros dos minutos de comenzada
la reacción, como mención especial, el alentar la reacción beneficia la pro-
ducción de acroléına, ya que evita la rápida formación de otros compuestos
como lo son el Acetol, n-Propanol y Alcohol Aĺılico, aparenciendo evidencia
del n-Propanol en la muestra con un tiempo de reacción de 60 minutos y
por último del alcohol aĺılico en compañ́ıa del n-Propanol hasta la última
muestra (t = 90 minutos).
50
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
Productos obtenidos
Acroléına n-Propanol Alcohol Aĺılico Glicerol
Cromatograma t = 2 min X — — X
Cromatograma t = 14 min X — — X
Cromatograma t = 30 min X — — X
Cromatograma t = 60 min X X — X
Cromatograma t = 90 min X X X X
Cuadro 4.1: Cuadro de productos obtenidos de la corrida experimental a
325◦C y 0.025 g de Pt/γ − Al2O3
Como siguiente prueba, la variable a tratar fue la temperatura, el experi-
mento se llevó en condiciones de temperatura de 280◦C, presión atmosférica
y 0.025 gcat. Se tomó nota de las siguientes observaciones durante la experi-
mentación:
Antes de caer la primera gota de muestra, se puede apreciar el olor
caracteŕıstico de la acroléına, siendo este no tan fuerte como en expe-
rimentos previos.
Después de la octava muestra (16 min.), el olor a acroléına empezó a
ser más notorio.
El color en la muestra número 9 (30 min) sigue siendo transparente.
De este experimento se obtuvieron un total de trece viales. Nuevamente
se recurrió a la técnica de cromatograf́ıa de gases para su análisis.
A diferencia del experimento anterior se aprecia que la conversión de la
reacción es ligeramente menor, no obstante la converción de acroléına sigue
aprenciándose desde el minuto dos. Nuevamente no se encontró evidencia
de la presencia del intemediario 3-HPA durante los 90 minutos que dura
la reacción. En la última toma de muestra existe una ligera presencia de
n-Propanol y Alcohol Aĺılico.
Las observaciones mencionadas por Tsukuda et al. y Talebian-Kiakalaieh
et al. en el caṕıtulo anterior, remarcan la alta inestabilidad del 3-HPA, lo que
dificulta que pueda ser detectado en el proceso de deshidratación de glicerol.
Las muestras de ambos experimentos se analizaron v́ıa cromatograf́ıa de
gases en la unidad U.A.M.-I., los datos obtenidos de concentración vs tiempo
en las corridas experimentales de 280 y 325, fueron los siguientes:
51
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
Experimento a 280◦C Experimento a 325◦C
Tiempo [min] Concentración [mol ] Tiempo [min] Concentración [mol ]
l l
0 0 0 0
2 0.946 2 0.968
6 0.946 6 0.957
8 0.946 8 0.946
10 0.946 10 0.946
12 0.946 12 0.946
14 0.946 14 0.946
Cuadro 4.2: Comparativa de resultados experimentales a 325 ◦C y 280◦C.
En la figura 4.1, se observan una comparativa de los comportamientos
experimentales que se han obtenido de la reacción, al variar el tiempo de
contacto y la temperatura.
Figura 4.1: Comparativa de concentración de acroléına con diferente peso de
catalizador y temperatura, 325◦C y 0.05gcat (Carmesi), 280◦C y 0.025gcat
(Azul)
Para complementar el estudio de la parte experimental, se realizaron prue-
bas de IR (pruebas realizadas en el Tecnológico de Celeya), esto para ver si
a través de otra técnica se puede encontrar un rastro de los compuestos in-
termediarios. Esto se explica a detalle en el apéndice B.
52
Caṕıtulo 5
Validación de modelos cinéticos
5.1. Validación de modelos Cinéticos
Como se hace mención en el caṕıtulo tres, se estudiaron cuatro mecanis-
mos de reacción diferentes, se plantearon las ecuaciones correpondientes, apli-
cando el método diferencial en cada uno de ellos y se estimaron sus paráme-
tros con base en datos experimentales.
Las simulaciones de los modelos I y II tomaron como base lo reportado
en la prueba piloto, dado que se conoce que después de 15 minutos alcanza
el equilibrio con este experimento. Para tener una idea del orden probable de
las constantes cinéticas y como primer ejercicio se utilizaron las constantes
propuestas en el modelo de Akizuki (figura 3.3 y cuadro 5.1) para tener un
comparativo contra la parte experimental.
Constante Valor [s−1]
k1 0.0010
k2 2.5
k−2 0.0085
Cuadro 5.1: Constantes de Velocidad de Reacción obtenidas por Akizuki et
al, 2012 [4].
Posteriormente se trabajaron los modelos III y IV. En dichos modelos se
aplicó la metodoloǵıa de estimación de parámetros que se encuentra al final
del caṕıtulo 3, los resultados se compararon con los experimentales medidios
que se encuentran en la caṕıtulo 4 en el cuadro 4.2. En ambos modelos
53
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
las constantes cinéticas (k) y los factores pre-exponenciales (A) fueron las
variables a estimar.
5.1.1. Resultados del Modelo I
Como se menciona en el inicio de este caṕıtulo, la primera etapa del
modelado fue el elaborar una metodoloǵıa para resolver el ‘modelo I’, y poder
comparar los resultados obtenidos con lo visto en la parte experimental de
Mart́ınez. Primeramente se emplearon las ecuaciones que se presentaron en
el caṕıtulo 3 apartado 3.2.1 y se diseño el programa ‘modCin1’ en MATLAB
(Apéndice D). Para resolver este modelo, se emplearon las ecuaciones 3.6 y
3.7, dichas ecuaciones requieren de los siguientes datos: concentración inicial
(CGo), tiempo final de reacción (tf ) y constate cinética (k). El programa
‘modCin1’ esta estructurado para funcionar de la siguiente forma:
1. La concentración inicial es de 1.1 mol y es una constante en el programa.
L
2. Como variable aleatoria, el usuario deberá proporcionar una constante
cinética k (arbitraria). Esto con el fin de estimar por tanteo si la k
propuesta esta en el orden de lo visto en la parte experimental, este
paso puede ser repetido cuantas veces considere necesario el usuario.
3. Proporcionar el tiempo final de la reacción (tf ), este puede variar según
lo que el usuario determine.
4. Tiempo total de reacción. Este dato es utilizado en una varible dentro
del programa que se denomina ‘tr’ (tiempo de reacción). Esta variable
es un vector que considera desde un tiempo inicial igual a cero hasta el
tiempo final proporcionado por el usuario.
5. El programa funciona con ecuaciones 3.6 y 3.7.
6. Los datos de concentración inicial, constante cinética, y tiempo final
serviran para dar solución a las ecuaciones 3.6 y 3.7 en el programa.
7. La solución de estas ecuaciones es un gráfico, en el que cada 0.5 min
se genera un punto, que se va plasmando para formar una gráfica de
concentración vs tiempo.
54
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
(a) k = 2.493 s−1
(b) k = 0.005 s−1
Figura 5.1: Simulación del modelo I. Resultados obtenidos para constante
cinética propuesta por Akizuki y estimada por Flores para el modelo 3.4,
Glicerol(Rojo), Acroléına (Azul).
55
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
Resultados
Propuesta k [s−11 ] % Conv. t [min] Figura
Akizuki 2.493 100 0.5 5.1a
Modelo I
Flores 0.005 99 15.5 5.1b
Cuadro 5.2: Constantes Cinéticas para comparar la cinética del glicerol y la
acroléına, resultados de concentración vs tiempo de la simulación del ‘modelo
I’
Los resultados referentes al ‘modelo I’ se encuentran en el cuadro 5.2 aśı
como los gráficos correspondientes (figuras 5.1 y 5.2).
En la figura 5.1 se encuentra el gráfico 5.1a, este es el resultado que se
obtiene al aplicar la constante cinética de Akizuki como referencia, para esto
se utilizó una k = 2.493 s−1, este valor viene de la suma de las constantes k1
y k2 menos la k−2. Se aprecia claramente que la reacción llega rápidamente
al equilibrio. Caso contrario del gráfico 5.1b, en donde se asignó un valor
arbitrario de 0.005 s−1, acercandose a lo visto en la prueba piloto.
El ‘modelo I’ da una idea aproximada del orden de las constates cinéticas
para la reacción de deshidratación de glicerol considerando una reacción en la
que solo se considere al glicerol como reactivo y a la acroléına como reactivo.
5.1.2. Resultados del modelo II
El ‘modelo II’ considera ya la presencia de un intermediario (dos pasos),
que es el 3-HPA y para lo cual se desarrolló el programa ‘modCin2’ (Apéndice
D), dicho programa sigue la misma metodoloǵıa que se empleó en el programa
‘modCin1’ y que resolvió el modelo anterior. Para este nuevo programa se
emplearon las ecuaciones 3.11a, 3.14b y 3.15. La información requerida para
correr estos programas es la siguiente: concentración inicial (CGo), tiempo
final de reacción (tf ), constate cinética 1 y 2 (k). Los resultados fueron los
siguientes:
Para este modelo la k1 = 2.4915 s
−1, que es el resultado de la resta de k1
y k−2. En la figura 5.2, gráfica 5.2a, es claro que la tendencia al equlibrio de
la acroléına, con las constantes cinéticas de Akizuki, está lejos de un tiempo
de 15 minutos reportado experimentalmente por Mart́ınez, en este gráfico la
presencia del 3-HPA es nula en la simulación de este mecanismo.
Finalmente la gráfica 5.2b está dentro de la expectativa experimental vista
en la prueba piloto, donde la reacción alcanza el equilibrio en un tiempo
56
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
(a) k1 = 0.0010 s
−1 y k = 2.4915 s−12
(b) k1 = 0.0061 s
−1 y k2 = 0.0100 s
−1
Figura 5.2: Simulación del modelo II. Resultados obtenidos para constantes
cinética propuestas por Akizuki y estimadas por Flores para el modelo 3.8,
Glicerol(Rojo), 3HPA(Azul) , Acroléına (Rosa)
57
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
Resultados
Propuesta k [s−1] k [s−11 2 ] % Conv. t [min] Figura
Akizuki 2.4915 0.0010 83 30 5.2a
Modelo II
Flores 0.0061 0.0100 99 14.5 5.2b
Cuadro 5.3: Constantes Cinéticas y resultados de conversión de la simulación
de modelo II
de 15 minutos. Como caso especial, nótese que la presencia del 3-HPA en
la reacción, disminuye proporcionalmente a la producción de la acroléına,
cuando esta alcanza el equilibrio, el 3-HPA se consume casi en su totalidad.
58
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
5.1.3. Resultados Modelo II reversible
Siguiendo la misma metodoloǵıa que se planteó en los modelos anterio-
res, se utlizaron las ecuaciones 3.18a, 3.18b y 3.30. Para este modelo se apli-
caron las constantes de Akizuki del cuadro 5.1. Se desarrolló el programa
‘modCin2r’ (Apéndice D), dicho programa sigue el mismo procedimiento que
sus antecesores. Los resultados de la simulación del ‘modelo II reversible’ con
el programa ‘modCin2r’ fueron los siguientes:
Propuesta k1 [s
−1] k2 [s
−1] k−2 [s
−1] % Conv. t [min] Figura
Akizuki 0.0010 2.5000 0.0085 83 23.5 5.3a
Flores 0.0040 0.0250 0.8500 99 22 5.3b
Cuadro 5.4: Constantes Cinéticas y resultados de conversión para la simula-
ción del modelo 3.13 en MATLAB r
Como se se oberva en la gráfica 5.3a, utilizando las constantes cinéticas
de Akizuki, la reacción no esta en equilibrio despues 45 minutos. Además de
que inclusive en este periodo de tiempo la producción de 3-HPA es casi nula.
Por otro lado la gráfica 5.3b se acerca al comportamiento experimental visto
en la prueba piloto. A diferencia del gráfico anterior la presencia de 3-HPA
es apenas detectable.
59
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
(a) k1 = 0.0010 s
−1, k = 2.5000 s−12 , k−2 = 0.0085
(b) k1 = 0.0040 s
−1, k −12 = 0.0250 s , k−2 = 0.8500
Figura 5.3: Simulación del modelo II reversible. Resultados obtenidos para
constantes cinéticas propuestas por Akizuki y estimadas por Flores para el
modelo 3.13, Glicerol(Rojo), 3HPA(Azul) , Acroléına (Rosa)
60
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
5.1.4. Resultados Modelo III
El modelo III es de tres pasos, considera un reactivo, dos intermedia-
rios y un producto. La solución de este modelo se planteó partiendo de las
ecuaciones 3.18a, 3.18b, 3.18c y 3.18d, para lo cual se elaboró el programa
‘modCin3’(Apéndice D). El modo de programación es diferente al de sus an-
tecesores. Ya que las ecuaciones mencionadas se resulven mediante la función
ODE45 de MATLAB. El programa funciona de la siguiente forma:
1. Como en los programas anteriores el usuario proporciona tres constan-
tes cinéticas arbitrarias (k1, k2, k3) y el tiempo total de reacción (en
minutos). La concentración inicial es una variable constante dentro del
programa.
2. Se resuelve el sistema de ecuaciones mediante la función ODE45 con
los datos previamente introducidos.
3. Se genera un punto cada 0.5 minutos que posteriormente sera graficado.
4. Se obtiene un gráfico de concentración vs tiempo.
Resultados de la simulación del ‘modelo III’ con el programa ‘modCin3’
Propuesta k1 [s
−1] k2 [s
−1] k3 [s
−1] % Conv. t [min] Figura
Flores 0.0500 0.0080 0.0070 99 28.5 5.4a
Flores 0.0050 0.0100 0.0700 99 35 5.4b
Cuadro 5.5: Constantes Cinéticas y resultados de conversión para la simula-
ción del modelo 3.17 en MATLABr
El modelo III, muestra claramente en ambas figuras 5.4a y 5.4b, que los
compuestos intermediarios (1EP-diol y 3HPA) pueden ser claramente detec-
tados y cuantificados por el modelo cinético propuesto, en el intervalo de 0 a
15 minutos, y que coincide con la parte de la prueba piloto, sin embargo no
se reportó evidencia experimental de estos compuestos. En ambos gráficos se
observa que la primera deshidratación es predominante ya que el compuesto
enólico se obtiene en mayor proporción que el 3HPA, sin embargo la inesta-
bilidad del enólico se hace presente al ver el agotamiento de este para dar
paso al 3HPA, por último el 3HPA también al ser un compuesto altamen-
te inesteble se reduce y finalmente da paso a la obtención de acroléına en
61
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
(a) k = 0.0500 s−11 , k2 = 0.0080 s
−1, k3 = 0.0070 s
−1
(b) k1 = 0.0050 s
−1, k2 = 0.0100 s
−1, k3 = 0.0700 s
−1
Figura 5.4: Simulación del modelo III. Resultados obtenidos para constantes
cinéticas propuestas por Flores para el modelo 3.17, Glicerol(Azul), 1EP-Diol
(Verde), 3HPA(Rojo), Acroléına (Cian)
62
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
un tiempo de reacción de entre 28 a 35 minutos. Estos comportamientos se
asemejan con lo reportado por Nimlos et al y Domı́nguez et al.
5.1.5. Resultados Modelo III con estimación de paráme-
tros por mı́nimos cuadrados
El siguiente paso para el modelo III fue aplicar la metodoloǵıa de es-
timación de parámetros, que se menciona en la parte final del caṕıtulo 3,
para encontrar los valores de las constantes cinéticas. Por lo que el programa
‘modCin3’ sirvió de base para dar paso al programa ‘MinCuad’ (Apédice
D). A diferencia de los programas previamente vistos en este caṕıtulo, al
correr el programa no se solicita dato alguno al usuario, siendo el tiempo
final y la concentración inicial de glicerol variables constantes dentro de la
estructura de los programas. El programa sigue la siguiente secuencia:
1. Genera una serie de 100,000 vectores de (1 x 3) con valores aleatorios
entre 0.0000 y 0.9999 min−1, ocupando la función rand, los vectores
representan los valores de k1, k2 y k3. Esto con el fin de comprobar cual
de todas las combinaciones es la que da los valores óptimos y que se
ajusten al comportamiento experimental que proponga en el programa.
2. Para esta prueba se establece un tiempo total de reacción de 45 min.
3. Resuelve las ecuaciones 3.18a, 3.18b, 3.18c y 3.18d con el comando
ODE45, en función de la concentración inicial proporcionada, el tiempo
total de reacción y los valores aleatorios generados previamente.
4. Mediante una estimación de paramentros por mı́nimos cuadrados, y
tomando de referencia el resultado de la parte experimental, se obtiene
un valor para cada k.
5. La k óptima que se ajusta al comportamiento de la reacción se obtiene
aplicando la función ‘min()’ que encuentra el valor con el menor error.
63
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
Los resultados son los siguientes:
k [s−1] k −1 −11 2 [s ] k3 [s ] % Conv. t [min] Figura
0.0135 0.0139 0.0035 92 45 5.5
Cuadro 5.6: Constantes Cinéticas de mı́nimo error de la simulación del mo-
delo III con datos experimentales de la prueba piloto.
Experimentales Estimado
Tiempo Concentración Tiempo Concentración
0 0 0 0
5 0.44 5 0.4488
10 0.88 10 0.8620
15 1.034 15 1.0174
20 1.056 20 1.0715
25 1.034 25 1.0901
30 1.023 30 1.0966
35 1.023 35 1.0988
40 1.023 40 1.0996
45 1.023 45 1.0999
Cuadro 5.7: Comparativa de resultados experimentales (cuadro 2.2) vs esti-
mados con MATLAB utilizando metodoloǵıa de mı́nimos cuadrados, Figura
5.5.
64
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
Figura 5.5: Simulación del modelo III. Resultados obtenidos para datos expe-
rimentales de la prueba piloto. Glicerol (Azul), Propenodiol (Verde), 3-HPA
(Rojo), Acroléına (Cian), simulados con el método de mı́nimos cuadrados
La simulación del modelo III ya aplicando la estimación de parámetros,
expone la presencia de los compuestos intermediarios precursores de la acro-
léına en la experimentación empleando los datos experimentales de la prueba
piloto (figura 5.5). Por primera vez se tienen los valores de las constantes
cinéticas (k) para el proceso.
Los resultados experimentales presentados en el caṕıtulo 4 en el cuadro
4.2, se realizaron para comprender mejor el comportamiento de la reacción
a un menor tiempo de contacto y durante los primeros quince minutos, del
análisis de lo resultados experimentales, se conoce que ninguno de los inter-
mediarios estuvo presente en la reacción en durante el experimento.
Para estimar las constantes cinéticas de estos nuevo resultados experimen-
tales se desarrollaron los programas ‘PruebaExp280C’ y ‘PruebaExp325C’ (Apédi-
ce D).
La secuencia que siguen ambos programas es la misma que el programa
‘MinCuad’, las variables que cambian dentro del programa son:
Tiempo final de reacción pasando de 45 a 15 minutos.
Intervalo de estimación de las constantes cinéticas (k).
Resultados de la simulación con los programas ‘PruebaExp280C’ y ‘Prue-
baExp325C’:
65
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
Resultados
k [s−1] k [s−1] k [s−11 2 3 ] Figura
Prueba a 280 0.0499 0.0498 0.0494 5.6a
Prueba a 325 0.0496 0.0492 0.0497 5.6b
Cuadro 5.8: Constantes Cinéticas de mı́nimo error de la simulación del mo-
delo III
Experimentales Estimado
Tiempo Concentración Tiempo Concentración
0 0 0 0
2 0.946 2 1.0301
6 0.946 6 1.1
8 0.946 8 1.1
10 0.946 10 1.1
12 0.946 12 1.1
14 0.946 14 1.1
Cuadro 5.9: Comparativa de resultados experimentales a 280◦C vs estimados
con MATLAB utilizando metodoloǵıa de mı́nimos cuadrados, (Figura 5.6a).
Experimentales Estimado
Tiempo Concentración Tiempo Concentración
0 0 0 0
2 0.968 2 1.0288
6 0.957 6 1.1
8 0.946 8 1.1
10 0.946 10 1.1
12 0.946 12 1.1
14 0.946 14 1.1
Cuadro 5.10: Comparativa de resultados experimentales a 325◦C vs estimados
con MATLAB utilizando metodoloǵıa de mı́nimos cuadrados, (Figura 5.6b)
66
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
(a) Modelo III 280
(b) Modelo III 325
Figura 5.6: Resultados Modelo III para la reacción a T=280◦C (a) y T=325◦C
(b). Nótese la escala de tiempo, se muestran solo los primeros 14 minu-
tos de la reacción. Glicerol(Azul), Propenodiol(Verde), 3-HPA(Rojo), Acro-
léına(Cian), simulados con el método de mı́nimos cuadrados.
67
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
5.1.6. Resultados Modelo III con estimación de paráme-
tros por interpolación cuadrática
El modelo III también fue simulado bajo el esquema de la metodoloǵıa de
interpolacióm cuadrática. Esto obedece al planteamiento de comprobar por
otro método el comportamiento de la reacción. A partir del mismo modelo
ciético se desarrolló el programa INTCUAD con el cual primeramente se
simularon a modo de prueba los datos experimentales de la prueba piloto y
posteriormente los resultados experimentales del caṕıtulo 4 (cuadro 4.2). El
programa sigue la misma metodoloǵıa que los programas ‘PruebaExp280C’
y ‘PruebaExp325C’, la única modificación se da en la metolodoǵıa para la
estimación de parámetros. Los resultados son los siguientes:
k1 [s
−1] k −12 [s ] k [s
−1
3 ] Figura
0.0137 0.0134 0.0036 5.7a
Cuadro 5.11: Constantes cinéticas de mı́nimo error del Modelo III para re-
sultados experimentales prueba piloto ,simulado con el programa INTCUAD
en MATLAB
Experimentales Estimado
Tiempo Concentración Tiempo Concentración
0 0 0 0
5 0.44 5 0.4480
10 0.88 10 0.8627
15 1.034 15 1.0182
20 1.056 20 1.0719
25 1.034 25 1.0904
30 1.023 30 1.0967
35 1.023 35 1.0989
40 1.023 40 1.0996
45 1.023 45 1.0999
Cuadro 5.12: Comparativa de resultados experimentales prueba piloto vs
estimados con MATLAB utilizando metodoloǵıa de interpolación cuadrática.
68
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
El siguiente criterio fue aplicar la metoloǵıa de interpolación cuadrática
para los resultados experimentales del caṕıtulo 4 a 280 y 325◦C y con un peso
de catalizador de 0.025 gcat. Los resultados obtenidos fueron los siguientes:
Resultados
k1 [s
−1] k [s−1] k [s−12 3 ] Figura
Prueba a 280 0.0462 0.0308 0.0256 5.7b
Prueba a 325 0.0487 0.0440 0.0266 5.7c
Cuadro 5.13: Constantes Cinéticas de mı́nimo error de la simulación del mo-
delo III con método de interpolación cuadrática.
Experimentales Estimado
Tiempo Concentración Tiempo Concentración
0 0 0 0
2 0.946 2 0.8156
6 0.946 6 1.0988
8 0.946 8 1.0199
10 0.946 10 1.1
12 0.946 12 1.1
14 0.946 14 1.1
Cuadro 5.14: Comparativa de resultados experimentales a 280 ◦C vs estima-
dos con MATLAB utilizando metodoloǵıa de interpolación cuadrática, Figura
5.7b
69
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
(a) T = 325◦C, 0.05 g de catalizador
(b) T = 280◦C, 0.025 g de catalizador
(c) T = 325◦C, 0.025 g de catalizador
Figura 5.7: Estimación de productos de la reacción a Patm=0.7697 atm. Gli-
cerol(Azul), Propenodiol(Verde), 3-HPA(Rojo), Acroléına(Cian), simulados
con el método de interpolación cuadrática.
70
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
Experimentales Estimado
Tiempo Concentración Tiempo Concentración
0 0 0 0
2 0.968 2 0.9007
6 0.957 6 1.0996
8 0.946 8 1.1
10 0.946 10 1.1
12 0.946 12 1.1
14 0.946 14 1.1
Cuadro 5.15: Comparativa de resultados experimentales a 325 ◦C vs estima-
dos con MATLAB utilizando metodoloǵıa de interpolación cuadrática, Figura
5.7c.
Al igual que en el la prueba con los datos de la prueba piloto, no se ob-
tienen estimaciones claras hasta después de varias corridas computacionales.
El comportamiento de las pruebas a 280 y 325◦C no se predice de manera
adecuada, alcanzando un estado de equilibrio después de 4 minutos (figura
5.7), dejando claro que esta técnica de estimación no ajusta correctamente
los valores experimentales. No se obtiene un resultado claro hasta después de
varias corridas computacionales.
5.1.7. Resultados Modelo III para el ajuste de paráme-
tros de factor pre-exponencial
Como siguiente paso se utilizaron tanto los resultados experimentales del
caṕıtulo 4 como los datos teóricos obtenidos por Domı́nguez en el caṕıtu-
lo 3.1.4. Dando paso a un nuevo programa denomidado ‘CtsCinCuad’, que
calcula las constantes cinéticas a partir del uso del uso de la ecuación de
Arrhenius y que se menciona en el capitulo 3, utilizando el ajuste de paráme-
tros para calcular el factor pre-exponencial. El funcionamiento del programa
es el siguiente:
1. El programa genera 1,000,000 de valores aleatorios para ‘a’ (factor pre-
exponencial) que es la variable a estimar.
2. El modelo se resuelve por estimación de parámetros por mı́nimos cua-
drados, utilizando la ecuación de Arrhenius (3.3) en función de las
71
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
enerǵıas de activación de Dominguez et al, la temperatura (T) como
valor fijo (dependiento el caso puede ser 280 o 325) y la constante de
los gases ideales (R) en unidades de KJ .
mol
3. Posteriormente el ajuste de parámetros parte de la comparación de las
constantes cinéticas previamentente obtenidas (ver cuadros 5.6 y 5.8).
4. Como resultado final se obtienen los factores pre-exponenciales de mı́ni-
mo error que enlazan las parte teórica con la experimental.
Como en las secciones anteriores, la primera prueba se realiza con los datos
experimentales de la prueba piloto. Los factores pre-exponenciales obtenidos
y las constentes cinéticas de la simulación de dicho ejercicio son los siguientes:
A [s−1] A [s−1] A [s−11 2 3 ]
1.2698×1015 166.2167 19.44×106
Cuadro 5.16: Factores pre-exponenciales obtenidos a partir del uso de las
energias de Activación de Domı́nguez [17], y mediante la aplicación de esti-
mación de parámetros por mı́nimos cuadrados con los datos experimentales
prueba piloto.
k1 [s
−1] k2 [s
−1] k [s−13 ]
0.0138 0.0123 0.0037
Cuadro 5.17: Constantes Cinéticas de mı́nimo error de la simulación del mo-
delo III realizada con los datos experimentales prueba piloto.
72
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
Experimentales Estimado
Tiempo Concentración Tiempo Concentración
0 0 0 0
5 0.44 5 0.4477
10 0.88 10 0.8684
15 1.034 15 1.0231
20 1.056 20 1.0746
25 1.034 25 1.0916
30 1.023 30 1.0972
35 1.023 35 1.0991
40 1.023 40 1.0997
45 1.023 45 1.0999
Cuadro 5.18: Comparativa de resultados experimentales prueba piloto vs
estimados con MATLAB utilizando metodoloǵıa de mı́nimos cuadrados, ba-
sandose en los datos teoricos de Domı́nguez [17], (Figura 5.8a)
Hay que recordar que solamente en el modelado de la reacción se inclu-
yen los compuestos intermediarios, aunque claramente se aprecia como los
resultados experimentales de la prueba piloto (Acroléına) empataron con las
energias teóricas de Domı́nguez. Además de que las constantes cinéticas cal-
culadas con los factores pre-exponenciales resultantes del ajuste de paráme-
tros están en el mismo orden. Para corroborar la viabilidad del uso de estás
enerǵıas de activación, se repitió el ejercicio con los datos experimentales del
caṕıtulo 4. Obteniendo los siguientes resultados:
Resultados
A [s−11 ] A2 [s
−1] A [s−13 ] Figura
Prueba a 280 ◦C 1.1053×1017 1456 1.6370×1009 5.8b
Prueba a 325 ◦C 4.5833×1015 653 2.6272×1008 5.8c
Cuadro 5.19: Factores pre-exponenciales obtenidos a partir del uso de las
energias de Activación de Domı́nguez [17], y mediante la aplicación de esti-
mación de parámetros por mı́nimos cuadrados con los datos experimentales
del cuadro 4.2 del capitulo 4.
73
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
Resultados
k [s−1] k [s−1] k [s−11 2 3 ] Figura
Prueba a 280 ◦C 0.0499 0.0496 0.0498 5.8b
Prueba a 325 ◦C 0.0496 0.0482 0.0500 5.8c
Cuadro 5.20: Constantes Cinéticas de mı́nimo error de la simulación del mo-
delo III en MATLAB con las Enerǵıas de Activación de Domı́nguez [17] para
los experimentos a 280◦C y 325◦C y 0.025 gramos de Pt/Al2O3.
Experimentales Estimado
Tiempo Concentración Tiempo Concentración
0 0 0 0
2 0.946 2 1.0303
6 0.946 6 1.1
8 0.946 8 1.1
10 0.946 10 1.1
12 0.946 12 1.1
14 0.946 14 1.1
Cuadro 5.21: Comparativa de resultados experimentales a 280 ◦C vs esti-
mados con MATLAB utilizando metodoloǵıa de mı́nimos cuadrados, Figura
5.8b.
Experimentales Estimado
Tiempo Concentración Tiempo Concentración
0 0 0 0
2 0.968 2 1.0273
6 0.957 6 1.1
8 0.946 8 1.1
10 0.946 10 1.1
12 0.946 12 1.1
14 0.946 14 1.1
Cuadro 5.22: Comparativa de resultados experimentales a 325 ◦C vs esti-
mados con MATLAB utilizando metodoloǵıa de mı́nimos cuadrados, Figura
5.8c.
74
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
(a) Datos experimentales de prueba piloto
(b) Datos Experimentales 280◦C
(c) Datos Experimentales 325◦C
Figura 5.8: Simulación del Modelo III con método de mı́nimos cuadrados
usando Ea de Domı́nguez [17] para los productos de reacción a Patm=0.7697
atm. Glicerol(Azul), Propenodiol(Verde), 3-HPA(Rojo), Acroléına(Cian), si-
7m5ulados .
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
Hay que recordar que tanto el factor pre-exponencial (A) y las Enerǵıas
de activación (Ea) son caracteŕısticos de cada reacción. Las figuras 5.8b y
5.8c, muestran claramente como la enerǵıas de activación teóricas empatan
nuevamente con la parte experimental en este caso presentada en el caṕıtulo
4. Nuevamente la presencia de los intermediarios es apenas notoria antes del
minuto 2. Las constantes cinéticas estan en el mismo orden que sus homólogas
calculadas v́ıa estimación de parámetros por mı́nimos cuadrados.
76
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
5.1.8. Resultados Modelo IV con estimación de paráme-
tros por mı́nimos cuadrados
El modelo IV es una variante del modelo III, en el cual se plantea una
reversibilidad entre los compuestos intermediarios. El fin de presentar este
modelo es conocer el efecto que puede causar dicha reversibilidad y que tan-
to puede afectar a la producción de acroléına. Para resolver este modelo se
ocuparon las ecuaciones 3.45a, 3.45b, 3.45c y 3.45d. Se realizaron las mis-
mas pruebas y metodoloǵıa para la solución del problema que en el modelo
anterior.
Se hizó una estimación de parámetros para la obtención de valores ópti-
mos de k para los resultados experimentales del caṕıtulo 4 (Cuadro 4.2).
Se desarrollaron los programas ‘PruebaExp280Cr’y ‘PruebaExp325Cr’y se
obtuvieron los siguientes resultados:
Resultados
k1 [s
−1] k [s−1] k [s−1] k [s−12 −2 3 ]
Prueba a 280 0.0496 0.0496 0.0013 0.0481
Prueba a 325 0.0493 0.0489 0.0034 0.0496
Cuadro 5.23: Constantes Cinéticas de mı́nimo error de la simulación del mo-
delo IV
Estimado III Estimado IV
t[min] C [mol ] t[min] C [mol ]
L L
0 0 0 0
2 1.0301 2 1.0222
6 1.1 6 1.1
8 1.1 8 1.1
10 1.1 10 1.1
12 1.1 12 1.1
14 1.1 14 1.1
Cuadro 5.24: Comparativa de resultados estimados a 280 ◦C en modelos III
y IV con MATLAB utilizando metodoloǵıa de mı́nimos cuadrados.
77
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
Estimado III Estimado IV
t[min] C [mol ] t[min] C [mol ]
L L
0 0 0 0
2 1.0288 2 1.0169
6 1.1 6 1.1
8 1.1 8 1.1
10 1.1 10 1.1
12 1.1 12 1.1
14 1.1 14 1.1
Cuadro 5.25: Comparativa de resultados estimados a 325 ◦C en modelos III
y IV con MATLAB utilizando metodoloǵıa de mı́nimos cuadrados.
La estimación de parámetros, da un mejor panorama del comportamien-
to de la reacción. Se esperaba que la reacción tomara un comportamiento
diferente por incluir la reversibilidad entre intermediarios, disminuyendo un
poco la producción de acroléına.
5.1.9. Resultados Modelo IV con estimación de paráme-
tros por interpolación cuadrática
De igual forma que en el caso anterior (Modelo III), se probó la metodo-
loǵıa de estimación de parámetros por interpolación cuadrática, desarrollan-
dose el programa ‘INTCUADr’.
78
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
Los resultados obtenidos por esta metodoloǵıa son paracidos a los estima-
dos por mı́nimos cuadrados, ya que represantaron el comportamiento visto en
la parte experimental. Se hizo la misma prueba con los datos experimentales
del caṕıtulo 4 a 280 y 325◦C, obteniendose los siguientes resultados:
Resultados
k −11 [s ] k [s
−1] k [s−12 −2 ] k3 [s
−1]
Prueba a 280 ◦C 0.0407 0.0453 0.0064 0.0457
Prueba a 325 ◦C 0.0478 0.0184 0.0026 0.0351
Cuadro 5.26: Constantes Cinéticas de mı́nimo error de la simulación con
método de interpolación cuadrática.
Estimado III Estimado IV
t[min] C [mol ] t[min] C [mol ]
L L
0 0 0 0
2 0.8156 2 0.9605
6 1.0988 6 1.0999
8 1.0199 8 1.1
10 1.1 10 1.1
12 1.1 12 1.1
14 1.1 14 1.1
Cuadro 5.27: Comparativa de resultados estimados a 280 ◦C en modelos III
y IV con MATLAB utilizando metodoloǵıa de interpolación cuadratica.
79
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
Estimado III Estimado IV
t[min] C [mol ] t[min] C [mol ]
L L
0 0 0 0
2 0.9007 2 0.7282
6 1.0996 6 1.0919
8 1.1 8 1.0988
10 1.1 10 1.0998
12 1.1 12 1.1
14 1.1 14 1.1
Cuadro 5.28: Comparativa de resultados estimados a 325 ◦C en modelos III
y IV con MATLAB utilizando metodoloǵıa de interpolación cuadrática.
5.1.10. Resultados Modelo IV para el ajuste de paráme-
tros de factor pre-exponencial
Lo siguiente fue empatar el modelo IV con los datos de enerǵıa teóricos
de Domı́nguez presentados en el caṕıtulo 3.1.4, el programa ‘CtsCinCuadr’ se
encarga de hacer los cálculos correspondientes.
80
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
El modelo IV predice correctamente el comportamiento de la reacción
utilizando los datos experimentales. La reversibilidad en el tautomerismo es
tan espontánea y de un costo energético similar (Ea2 =11.3 y Ea−2 = 12
[17]), que esta puede fungir como un sólo paso. La presencia de los produc-
tos intermediarios se aprecia de forma clara en un tiempo menos a quince
minutos. Esto da a replicar el mismo procedimiento con los datos experimen-
tales del caṕıtulo 4, para poder validar el modelo. Los resultados de estas
simulaciones se aprecian acontinuación:
Resultados
A1 [s
−1] A −1 −1 −12 [s ] A−2 [s ] A3 [s ]
Prueba a 280 ◦C 1.0888×1017 1463 194 1.5864×1009
Prueba a 325 ◦C 4.5233×1015 708 172 2.5328×1008
Cuadro 5.29: Factores pre-exponenciales obtenidos a partir del uso de las
enerǵıas de Activación de Domı́nguez [17], y mediante la aplicación de esti-
mación de parámetros por mı́nimos cuadrados con los datos experimentales
del cuadro 4.2 del capitulo 4.
Resultados
k1 [s
−1] k2 [s
−1] k −1 −1−2 [s ] k3 [s ]
Prueba a 280 ◦C 0.0491 0.0498 0.0035 0.0482
Prueba a 325 ◦C 0.0490 0.0523 0.0071 0.0476
Cuadro 5.30: Constantes Cinéticas de mı́nimo error de la simulación del mo-
delo IV en MATLAB con las Enerǵıas de Activación de Domı́nguez [17] para
los experimentos a 280◦C y 325◦C y 0.025 gramos de Pt/Al2O3.
81
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
Estimado III Estimado IV
t[min] C [mol ] t[min] C [mol ]
L L
0 0 0 0
2 1.0303 2 1.0152
6 1.1 6 1.1
8 1.1 8 1.1
10 1.1 10 1.1
12 1.1 12 1.1
14 1.1 14 1.1
Cuadro 5.31: Comparativa de resultados estimados a 280 ◦C en modelos III
y IV con MATLAB utilizando metodoloǵıa de mı́nimos cuadrados.
Estimado III Estimado IV
t[min] C [mol ] t[min] C [mol ]
L L
0 0 0 0
2 1.0273 2 1.0081
6 1.1 6 1.1
8 1.1 8 1.1
10 1.1 10 1.1
12 1.1 12 1.1
14 1.1 14 1.1
Cuadro 5.32: Comparativa de resultados estimados a 325 ◦C en modelos III
y IV con MATLAB utilizando metodoloǵıa de mı́nimos cuadrados.
82
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
La variación en el tiempo de contacto de la reacción afecta la frecuencia
con que se dan las colisiones entre las moléculas de reactivos. Haciendo que
esto se vea reflejado en las constantes de velocidad al disminuir la velocidad
de estas. Cada una de las simulaciones realizas con la enerǵıas de activación
de Domı́nguez arroja excelentes resultados replicando lo visto en la parte
experimental.
83
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
84
Caṕıtulo 6
Conclusiones
Las observaciones, en conjunto con las pruebas experimentales y de simu-
lado del presente estudio, pueden decir que la reacción de deshidratación de
glicerol llevada en fase gas es una reacción con un alto potencial para futuros
estudios energéticos y de experimentación in situ. Tras realizar un minucioso
estudio del mecanismo de reacción, se estableció lo siguiente:
La selectividad de la reacción utilizando un catalizador de Pt/Al2O3
esta orientada hacia la obtención de acroléına.
La deshidratación en fase gas es selectiva, esto quiere decir que la reac-
ción de deshidratación de glicerol empezará deshidratándose en el grupo
OH− secundario. Para el modelado de este trabajo se consideró esto,
ya que si la deshidratación se lleva en un grupo OH− primario se ob-
tendrian otro productos.
Con base en los resultados experimentales y de modelado cinético, se
observa que la reacción debe darse en 3 o 4 pasos, ambos mecanismos
involucran dos compuestos intermediarios altamente reactivos, para fi-
nalmente obtener acroléına. La principal diferencia entre estos meca-
nismos es que el de cuatro pasos considera una reversibilidad entre los
compuestos intermediarios.
Simulados ambos modelos arrojan resultados que empatan con los com-
portamientos vistos en la parte experimental mencionados en el caṕıtulo
4. Computacionalmente el modelo de cuatro pasos consume un mayor
tiempo para su solución.
85
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
Las enerǵıas de activación obtenidas por Domı́nguez et al. [17] nos han
permitido explicar las observaciones experimentales a diferentes tem-
peraturas concluyendo que la primera deshidratación es quien controla
la velocidad de reacción.
El trabajo está centrado en que el mecanismo de reacción para la deshi-
dratación de glicerol en fase gas comienza con una deshidratación selectiva
en el grupo OH− secundario. Con esto no se asevera que sea la única ruta
posible para la obtención de acroléına. Ya que hay trabajos en los que se
reporta que se obtiene acroléına empezando la deshidratación por el grupo
OH− primario.
La técnica de Cromatograf́ıa de gases comprueba el carácter selectivo y
de alta conversión que tiene el catalizador de Pt/Al2O3 aún en tiempos de
contacto menores a los reportados por Mart́ınez, sin embargo al ser muy
reactivos los compuestos intermediarios hizo que su detección fuera nula por
esta técnica.
Las metodoloǵıas para la estimación de parámetros utilizadas en este tra-
bajo representan con claridad y con un error mı́nimo los resultados del ajuste
hecho sobre los datos experimentales, hay que destacar que en particular la
técnica de mı́nimos cuadrados es la que se lleva en un menor tiempo de
computo, por lo que es más rápido obtener resultados por esta metodoloǵıa.
En cambio las estimaciones hechas con interpolación cuadrática, aumentan
el tiempo hasta en un 25 %. Ambas técnicas son recomendables para futuros
trabajos en los que se tenga que realizar una estimación de parámetros.
Hay que destacar que los resultados obtenidos en la simulación, muestran
claramente la naturaleza de la rapidez con la que se lleva la reacción. Para
la experimentación vista en el capitulo 4 los valores oscilan entren 0.0013 y
0.0499 s−1. Siendo las constantes de velocidad de los compuestos interme-
diarios las más veloces, indicando la alta inestabilidad que existe en estos
compuestos y por lo cual no pueden ser detectados en la parte experimental
del proceso. Los resultados obtenidos al utilizar las enerǵıas de activación
teóricas de Domı́nguez, indican que es poco probable que la reacción sea
reversible, justificado en el alto costo energético que implica el pasar por
dos dehidrataciones (Figura 3.8). Las constantes cinéticas que se obtienen al
utilizar dichas enerǵıas reproducen con claridad los comportamientos expe-
rimentales, lo que permite explicar las observaciones experimentales.
En el caso de esta reacción se sugiere hacer un estudio más a fondo, esto
con el fin de establecer las propiedades termodinámicas tales como 4H, 4G
86
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
y 4S de cada componente involucrado en la reacción, para aplicar la Teoŕıa
de las colisiones de Eyring empleando los modelos III y IV, de modo que
desde un punto de vista molecular y energético se confirme la presencia de
los productos intemediarios.
Para futuros casos se estudio en la parte experimental se sugiere tener
el tren de reacción y el equipo de caracterización funcionando a la par, esto
para que la muestra sea analizada al instante inmediato de ser obtenida y aśı
no perder detalle de los cambios que puedan suceder en la reacción, teniendo
aśı datos más exactos. Entre las técnicas que pueden ayudar a la detección de
los compuestos intermediarios estan la espectroscoṕıa IR y la espectroscoṕıa
Raman (a temperaturas menores a 280 ◦C).
87
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
88
Apéndices
89

Apéndice A
Curvas de calibración
Para poder calcular cuantitativamente las concentraciones de los produc-
tos involucrados en la reacción (especialmente acroléı) y cuantificar median-
te gráficos la conversión, se elaboraron una serie de curvas de calibración.
Para realizar las cuervas de calibración, experimentalmente se empleó una
solución disolvente, en este caso, esta función la desempeñó el isopropanol.
Como solución patrón se empleó al 1-Butanol. Las curvas se elaboraron para
los siguientes compuestos: 1-butanol, acroléına, n-propanol, alcohol aĺılico y
acetol. Ya que estos compuestos fueron los que se reportaron previamente en
el trabajo de Mart́ınez.
A continuación se muestran las curvas de calibración para cada uno de
los compuestos antes mencionados:
91
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
Figura A.1: Curva de calibración para el glicerol
Figura A.2: Curva de calibración para la acroléına
92
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
Figura A.3: Curva de calibración para el n-Propanol
Figura A.4: Curva de calibración para el alcohol aĺılico
93
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
Figura A.5: Curva de calibración para el acetol
Una vez obtenidas las curvas de calibración, se utilizó exclusivamente la
ecuación del gráfico de acroléına, ya que es el producto del cual se quiere
cuantificar su conversión, porque fue el único que se detecto en un tiempo
menor a 15 minutos (Cuadro 4.1). Esta ecuación es la siguiente:
y = 0,001x− 0,0092 = mx+ b (A.1)
Dicha ecuación es una recta que se relaciona con los datos de la curva
de calibración y que se encuentran graficados, quedando la ecuación de la
siguiente forma:
AACR [MACR]
= m − b (A.2)
ABUT [MBUT ]
Donde:
AACR Área de acroléına.
ABUT Área de butanol.
MACR Molaridad de acroléına.
MBUT Molaridad de butanol.
m Pendiente
94
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
b Ordenada al origen.
Para conocer el porcentaje de conversión de la acroléına se tiene que hacer
el siguiente despeje:
AACR× 0,04MACR = ( ) + 0,0092 (A.3)
ABUT 0,001
Para obtener las áreas de acroléına se tiene que inyectar cada una de las
muestras obtenidas en la parte experimental, obteniendo aśı las concentracio-
nes finales. Teniendo los resultados de concentración final, se puede calcular
el porcentaje de conversión aplicando la siguiente ecuación:
[ACRo]− [ACRf ]
%X = ×100 (A.4)
[ACRo]
95
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
96
Apéndice B
Espectrometŕıa Infrarroja con
Transformada de Fourier
La difracción de rayos x es el fenómeno f́ısico a través del cual se manifiesta
la interacción fundamental de los rayos x con los cristales (materia ordenada
a corto y largo alcance). La intensidad del haz difractado depende de:
La intensidad y la longitud de onda del haz incidente.
La estructura del cristal, es decir, del arreglo de los átomos en la celda
unitaria; arreglo caracterizado que se conoce como factor de estructura.
El volumen de los cristales que difractan.
El ángulo de difracción.
La absorción de rayos x por el cristal.
El arreglo experimental utilizado.
La difraccción de Rayos X o XRD por sus siglas en inglés, puede pro-
porcionar información detallada de la estructura tridimensional en estado
sólido de muestras cristalinas de compuestos orgánicos, inorgánicos y orga-
nometálicos, consistiendo en la descripción geométrica en términos de dis-
tancia y ángulos de enlace, ángulos de torsión etc. También se puede obtener
información sobre empaquetamientos, interacciones intermoleculares, etc.
Esta técnica usa muestras sólidas y tamizadas a tamaño menor a 53µm.
Las muestras pulverizadas se depositan sobre un porta muestra, evitando en
97
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
lo posible, la orientación preferente de los cristales. Sobre la muestra se hace
incidir un haz de rayos X (lo más cercano a lo monocromático). Los rayos
difractados (diferentes para cada cristal) son registrados y traducidos en un
difractograma en un ordenador.
Debido a que esta técnica es muy versátil, el catalizador y el soporte
fueron caracterizados por esta v́ıa. El análisis por XRD fue realizado en la
unidad Iztapalapa de la U.A.M (ver Fig. B.1).
Figura B.1: Patrones XRD de γ − Al2O3 y Pt/γ − Al2O3.
B.1. Espectrometŕıa Infrarroja
La espectrometŕıa vibracional es una de la primeras técnicas espectroscópi-
cas que tiene un uso extendido, particularmente la espectroscoṕıa de ab-
sorción infrarroja (IR), recibe su nombre de la región del espectro electro-
magnético implicada, dicha región se encuentra entre 12800−10cm−1. Desde
el punto de vista de las aplicaciones como de los equipos empleados la región
se puede dividir en tres zonas:
IR cercano (NIR): 12800− 4000cm−1,
IR medio: 4000− 400cm−1,
98
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
IR lejano: 400− 10cm−1,
siendo el IR medio donde se dan la mayoŕıa de las aplicaciones anaĺıticas
tradicionales. En el IR medio, existen espectrofotómetros desde 1940, los
avances más significativos para esta técnica se produjeron con el desarro-
llo de instrumentos que incoporan el método de la transformada de Fourier
(FT-IR). Una de las grandes ventajas de esta técnica es su versatilidad, ya
que permite estudiar cualquier muestra con independencia del estado en que
se encuentre: ĺıquidos, disoluciones, pastas, polvos fibras, gases son algunos
ejemplos [48].
Figura B.2: Esquema de un espectrómetro de FT-IR
El espectro vibracional de una molécula se considera una propiedad f́ısica
única y por tanto caracteŕıtica de esta molécula. Los espectros son amenudo
complicados y resulta dif́ıcil asignar cada una de las bandas que aparecen en
ellos a movimientos atómicos espećıficos [48].
B.1.1. Espectrofotómetros FT-IR
El estudio simultáneo de longitudes de onda en los aparatos basados en el
método de transformada de Fourier permite una relación señal/ruido mucho
mejor y mayor rapidez en la obtención de espectros [48].
La mayoŕıa de los espectrómetros FT-IR son instrumentos de un sólo
haz, el accesorio estándar consta de una celda, que es un contenedor con un
camino óptico definido apropiado, para situar muestras ĺıquidas o gaseosas
en el paso del haz, que deben cumplir los siguientes requisitos:
Las ventanas deben ser permeables al paso de la radiación a las longitu-
des de onda en uso, y de ser posible, no provocar pérdidas por reflexión
o dispersión.
99
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
El material debe ser resistente a la muestra.
El camino óptico debe estar perfectamente definido para el análisis
cuantitativo y permitir variaciones en el análisis cualitativo.
En la medida de lo posible deben permitir recuperar la muestra.
Para el caso de estudio de este trabajo las pruebas de FT-IR se llevaron a
cabo en el Instituto Tecnológico de Celaya, México. Aqúı, el equipo ocupado
fue un Espectrómetro de la marca Thermo Scientific Nicolet 6700. Se realiza-
ron pruebas haciendo pulsos de muestra en el equipo, que consisten en llevar
a cabo la reacción de deshidratación de glicerol in situ, a condiciones nor-
males de presión y considerando una temperatura ambiente hasta los 325◦C.
El equipo hace un barrido de 128 puntos en 1.18 segundos, lo que genera un
ciclo, que es un gráfico que indica los cambios que se van generando en la
muestra a través del tiempo. Esto con el fin de poder identificar la presencia
de los diferentes compuestos que intervienen en la reacción, ya que el tiempo
para toma de muestra es relativamente menor en comparación con la técnica
de cromatograf́ıa de gases.
Figura B.3: Espetrómetro FT-IR Nicolet 6700, Instituto Tecnológico de Ce-
laya
100
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
B.2. Análisis de Pruebas en el Espectrómetro
FT-IR
El presente estudio de FT-IR se realizó en las instalaciones del Instituto
Tecnológico de Celaya. La reacción de deshidratación de glicerol se caracteri-
za por tener un paso intermedio, en el que se encierra un equilibrio tautoméri-
co. La experimentación se confirmó la velocidad de la reacción y dejo ver la
presencia de este paso intermedio. La prueba consistió en llevar la reacción
in situ en la celda del espectrómetro FT-IR, a una temperatura ambiente de
25◦C y hasta alcanzar los 325◦C con el catalizador de Pt/Al2O3. El análisis
del espectrómetro esta función de como se lleva a cabo la reacción. Una vez
en operación el equipo se consideran los siguientes aspectos:
Cada ciclo o espectro reportado tiene una duración aproximada de 1.18
minutos.
En este lapso se obtienen 128 gráficos, que van estimando la longitud
de onda de cada componente que llegue a existir durante la reacción.
El tiempo de análisis es de aproximandamente 2 horas.
Para realizar este estudio se hicieron tres pruebas diferentes.
En la primera prueba se preparó una solución de 50mL con una relación
de 10 % peso de glicerol/agua, utilizando catalizador de Pt/Al2O3 a
temperatura de 50◦C y presión atmosférica y 10 mL de solución. El gli-
cerol no reacciono debido a la baja temperatura a la que se llevó a cabo
el experimento. Por lo que en esta prueba no se pudieron reproducir
datos.
La segunda prueba utilizó la misma solución, para elevar la temperatura
esta se calentó hasta los 325◦C, el problema de esta prueba es que el
vapor de solución no alcanzó a llegar a la celda por lo cual no hubo
contacto con el catalizador y nuevamente no se pudieron reproducir
resultados.
Para la tercera prueba se inyectó la solución directamente en el catali-
zador que se encontraba en la celda y se incrementando la temperatura
hasta llegar a los 330◦C. Los resultados de esta experimentación si
fueron reproducibles y se encuetran acontinuación.
101
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
(a) FT-IR General
(b) FT-IR de 2000 a 4000 cm−1
Figura B.4: Resultados del FT-IR realizados en el Intituto Tecnológico de
Celaya
102
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
La figura B.4a muestra los resultados obtenidos. En el intervalo de 2900
a 3600 cm−1 se aprecia se lleva a cabo el proceso de deshidratación, (figura
B.4b). Nótese con claridad cómo el espectro de onda va disminuyendo desde
la medición inicial (espectro 0) a la final (espectro 40). Estudios similares
como los realizados por Danov et al [15] y Rao et al [44] coinciden en que los
grupos OH− se encuentran en los espectros que van de 2500 a 3700 cm−1. El
que este espectro de onda vaya disminuyendo con el paso del tiempo es señal
de que la acidez del catalizador va disminuyendo conforme se va llevando a
cabo la deshidratación de glicerol. En la figura B.4b el espectro que va de los
2800 a los 3000 cm−1 es el caracteŕıstico de la adsorción que se lleva a cabo
en el compuesto óxido metálico del catalizador.
Figura B.5: FT-IR de 1000 a 2000 cm−1
Los resultados de figura B.5 muestran que el intervalo de 1440 a 1550 cm−1
nos indica la actividad de los sitios ácidos de Brønsted y Lewis. Nuevamente
se vuelve a presentar el caso en que los compuestos intermediarios no pueden
ser detectados, aunque la reacción se está llevando in situ y los ciclos para
estudiar la reacción en esta prueba toman un tiempo de 1.18 minutos. Esto
puede explicarse en el sentido de que los intermediarios cuentan con grupos
OH− se estan enmascarando en la región que va de 2500 a 3700 cm−1, por lo
que su detección por esta técnica no es directa.
103
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
104
Apéndice C
Teoŕıa de la estimación de
parámetros
C.1. Modelos que no son lineales en los paráme-
tros
Los métodos de regresión ‘no lineal’permiten analizar la variable medida
directamente por el experimentador, eliminando la distorsión del error, que
puede conllevar a una desviación en la estimación de parámetros. Cuando la
expresión matemática que representa el modelo cinético no es lineal respecto
a los parámetros a estimar, tal como ocurre en el método integral de análisis
de datos,
y̌ = f [(b0, b1, · · · , bk); (x1, x2, · · · , xj)] (C.1)
para la estimación de parámetros bi deben utilizarse las técnicas o algo-
ritmos de regresión no lineal. Al igual que en los métodos de regresión lineal,
el objetivo es encontrar los valores de los coeficientes que minimicen la suma
de los cuadrados de los residuos entre el valor de y experimental y el predicho
por la ecuación.
∑N
min (yu − y̌ 2u) (C.2)
u=1
donde:
yu Datos Experimentales.
105
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
y̌u Datos generados al resolver la ecuación.
Sin embargo, en este tipo de expresiones no es sencillo llegar a una ex-
presión general o a un método común que pueda resolver todos los ajustes
que se planteen. Por ello la regresión no lineal deben plantearse varios méto-
dos diferentes. Básicamente todos los métodos son algoritmos habitualmente
empleados en la busqueda del mı́nimo de la ecuación C.3.
C.2. Ajuste de curvas por mı́nimos cuadra-
dos
Este método de regresión se empleó para la estimación de los parámetros
cinéticos. A continuación se expone una idea general para la comprensión
de este método en particular. El método de Mı́nimos Cuadrados sirve para
encontrar una función y = f(x, α1, α2, . . ., αm), en la que habrá que calcular
los parámetros α1, α2, . . ., αm. Esta función debe ser la que se ajuste lo mejor
posible a una tabla de valores que relaciona las dos variables x e y obtenida
experimentalmente: Para calcular los parámetros se impone la condición que
xi x1 x2 . . . xn
yi y1 y2 . . . yn
sea mı́nima la función
∑n
S(α1, α2, . . ., αm) = [f(xi, α1, α2, . . ., αm)− y 2i] (C.3)
i=1
Como S(α1, α2, . . ., αm) es una función de m variables, una condición
necesaria para que tenga un valor extremo en un punto es que sus derivadas
parciales en ese punto sean todas nulas, de aqui obtenemos un sistema de m
ecuaciones, con m incógitas:
∂S ∂S ∂S
= 0, = 0, . . . = 0 (C.4)
∂α1 ∂α2 ∂αm
cuyas soluciones, los parámetros α1, α2, . . ., αm nos indican cómo es la
función que mejor se ajusta a los datos, es decir f(xi, α1, α2, . . ., αm). La
función f(xi, α1, α2, . . ., αm) puede ser de cualquier tipo.
106
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
C.3. Ajuste de curvas por interpolación cuadráti-
ca
Interpolar proviene del lat́ın interpolare que significa alterar, mezclar o
cambiar. Del Diccionario de la Real Académia Española se toma la definición
Matemática que dice lo siguiente:
“Calcular el valor aproximado de una magnitud en un intervalo cuando
se conocen algunos valores que toma a uno y otro lado de dicho intervalo”
El modelo más popular se denomina diferencia dividida de Newton y sus
formas más simples son la interpolación lineal (interpolación de primer orden)
y la interpolación cuadrática (interpolación parabólica) y en el caso más
general seŕıa la interpolación polinómica o intepolación en series de potencia.
En el caso de la interpolación cuadrática se utiliza un polinomio de gra-
do dos para realizar el cálculo, el cúal estaŕıa representado por la siguiente
ecuación:
f(x) = a+ bx+ cx2 (C.5)
Donde C.5 puede pasar exactamente por tres puntos y la función se puede
diferenciar e igualar a cero para producir el mı́nimo de la función de aproxi-
mación.
− bx̄ = (C.6)
2c
Suponiendo que f(x) se evalua en x1, x2 y x3 para dar f(x1)≡f1, f(x2)≡f2 y
f(x3)≡f3. Los coeficientes b y c se pueden evaluar como la solución de tres
ecuaciones cudraticas
f(x1) = a+ bx
2
1 + cx1 (C.7a)
f(x 22) = a+ bx2 + cx2 (C.7b)
f(x3) = a+ bx3 + cx
2
3, (C.7c)
,v́ıa determinantes o por algebra matricial. La introducción de b y c en
terminos de x1, x2, x[3, f1, f2 y f3 en C.6 da como resultado: ]
∗ 1 (x
2
2 − x23)f1 + (x2 23 − x1)f2 + (x2 21 − x2)f3x̃ = (C.8)
2 (x2 − x3)f1 + (x3 − x1)f2 + (x1 − x2)f3
107
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
La aplicación del método de interpolación cuadrática, ayudó a compren-
der el comportamiento cinético de la reacción, desde otro punto de vista,
ya que los resultados se compararon contra los generados con el método de
mı́nimos cuadrados, ayudando a seleccionar y a validar el mejor mecanismo
para la reacción de deshidratación de glicerol.
108
Apéndice D
Programas en MATLABr
z Programa “modCin1”
Cg = 1,1; %Concentracion inicial de glicerol en mol/L
k1s =input('Constante cinética: ');
k1 = k1s ∗ 60; %Conversion @ min−1
tf =input('Tiempo final: ');
tr=[0:0.5:tf]; %Tiempo de reaccion
G = Cg ∗ exp(−k1 ∗ tr); %Ec. Cinética
A = 1,1-G;
%Desarrollo de Gráfica
figure(1)
plot(tr,G,'r')
grid on
hold on
plot(tr,A,'b')
xlabel('tiempo [min]')
ylabel('C [mol/L]')
title(‘Modelo 1’)
z Programa “modCin2”
Cg = 1,1;
k1s =input('Constante 1 = ');
k1 = k1s ∗ 60;
k2s =input('Constante 2 = ');
k2 = k2s ∗ 60;
tf =input('Tiempo Final = ');
109
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
tr=[0:0.5:tf];
G = Cg ∗ exp(−k1 ∗ tr);
H = ((k1 ∗ Cg)/(k2− k1)) ∗ (exp(−k1 ∗ tr)− exp(−k2 ∗ tr));
A = Cg −G−H; plot(tr,G,'r')
grid on
hold on
plot(tr,H,'b')
plot(tr,A,'m')
xlabel('tiempo [min]')
ylabel('C [mol/lt]')
title(‘Modelo 2’)
z Programa “modCin2r”
Cg = 1,1; %Concentracion Inicial mol ∗ lt−1
k1s =input('Constante 1 = '); %Unidades en s−1
k1 = k1s ∗ 60; %Conversion @ min−1
k2s =input('Constante 2 = '); %Unidades en s−1
k2 = k2s ∗ 60; %Conversion @ min−1
k3s =input('Constante 3 = '); %Unidades en s−1
k3 = k3s ∗ 60; %Conversion @ min−1
tf =input('Tiempo Final = '); %En minutos
tr=[0:0.5:tf];
G = Cg ∗ exp(−k1 ∗ tr);
H = ((k1 ∗ Cg)/(k2 + k3 − k1)) ∗ (exp(−k1 ∗ tr) − exp(−k2 − k3 ∗ tr)) +
((k1∗Cg)/(k2+k3))∗ (1−exp(−k2−k3∗ tr))− ((k1∗Cg)/(k2+k3−k1))∗
(exp(−k1 ∗ tr)− exp(−k2− k3 ∗ tr));
A = Cg −G−H;
%Desarrollo de Gráfica
figure(2)
plot(tr,G,'r')
grid on
hold on
plot(tr,H,'b')
plot(tr,A,'m')
xlabel('tiempo [min]')
ylabel('C [mol/lt]')
title('Modelo 2a')
110
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
z Programa “modCin3”
%Programa para el modelo
% k1 k2 k3
% G→ 1EP → 3HPA→ A
%
%Conc(1): Glicerol
%Conc(2): 1E-Propenodiol
%Conc(3): 3HPA
%Conc(4): Acroléına
k1 =input('Constante 1 = ');
k2 =input('Constante 2 = ');
k3 =input('Constante 3 = ');
tf =input('Tiempo Final = ');
tr=[0:0.5:tf];
%Concentraciones
x0 = zeros(1, 2);
x0(1) = 1,1;
x0(2) = 0;
x0(3) = 0;
x0(4) = 0;
%Ecuaciones del modelo
fc= @ (t, x)[−k1 ∗ x(1); k1 ∗ x(1)− k2 ∗ x(2); k2 ∗ x(2)− k3 ∗ x(3); k3 ∗ x(3)];
[t, x] = ode45(fc, tr, x0);
%Datos Flores Gutiérrez
Cexp=[0 0.61 0.968 1.04 1.02 0.957 0.946 0.946 0.946 0.946]; %Conv en peso
Exp
texp=[0 1 2 3 4 6 8 10 12 14]; %Tiempo Exp
figure()
plot(t,x)
grid on
hold on
plot(texp,Cexp,'m: ')
legend('Glicerol','1E-Propenodiol','3HPA','Acroleina')
xlabel('tiempo [min]')
ylabel('C [mol/lt]')
title('Modelo 3')
z Programa “modCin3r”
111
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
%Programa para el modelo
% k1 k2 k4
% G→ 1EP ↔ 3HPA→ A
% k3
%Conc(1): Glicerol
%Conc(2): 1E-Propenodiol
%Conc(3): 3HPA
%Conc(4): Acroléına
%Constantes a trabajar
k1s =input('Constante 1 = ');
k2s =input('Constante 2 = ');
k3s =input('Constante 3 = ');
k4s =input('Constante 4 = ');
tf=input('Tiempo Final = ');
tr = [0 : 0,5 : tf ]; %Tiempo de reacción
%Concentraciones
x0 = zeros(1, 2);
x0(1) = 1,1; %Concetración de Glicerol
x0(2) = 0; %Concetración de 1E-Propenodiol
x0(3) = 0; %Concetración de 3HPA
x0(4) = 0; %Concetración de Acroléına
fc= @ (t, x)[−k1∗x(1); k1∗x(1)−k2∗x(2)+k3∗x(3); k2∗x(2)−k4∗x(3)−
k3 ∗ x(3); k4 ∗ x(3)];
[t, x] = ode45(fc, tr, x0);
%Datos Flores
Cexp=[0 0.5 0.946 0.98 0.96 0.946 0.946 0.946 0.946 0.946]; %Conv en peso
Exp
texp=[0 1 2 3 4 6 8 10 12 14]; %Tiempo Exp
figure()
plot(t,x)
grid on
legend('Glicerol','1EPdiol','3HPA','Acroleina')
hold on
plot(texp,Cexp,'m:')
xlabel('tiempo [min]')
ylabel('C [mol/lt]')
title('Modelo 3r')
112
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
z Programa “MinCuad”
forw = 1 : 100000;
%Programa para el modelo
% k1 k2 k3
% G→ 1EP → 3HPA→ A
%
%Conc(1): Glicerol
%Conc(2): 1EPdiol
%Conc(3): 3HPA
%Conc(4): Acroléına
%Constantes a trabajar
fora = 1 : 3
k(a, w) = rand;
end
tf = 45; %Tiempo en el que se quiere ver el comportamiento [min]
tr = [0 : 5 : tf ]; %Tiempo de reacción
%Concentraciones
x0 = zeros(1, 2);
x0(1) = 1,1;
x0(2) = 0;
x0(3) = 0;
x0(4) = 0;
fc= @ (t, x)[−k(1, w) ∗ x(1); k(1, w) ∗ x(1) − k(2, w) ∗ x(2); k(2, w) ∗ x(2) −
k(3, w) ∗ x(3); k(3, w) ∗ x(3)];
[t, x] = ode45(fc, tr, x0);
%Datos Mart́ınez Rico
Cexp=[0 0.44 0.88 1.034 1.056 1.034 1.034 1.034 1.034 1.034]; %Conv en peso
Exp
texp=[0 5 10 15 20 25 30 35 40 45]; %Tiempo Exp
sum = 0;
fori = 1 : 10
sum = sum+ (Cexp(i)− x(i, 4))2;
end
suma(w) = sum;
end
z Programa “MinCuadr”
forw = 1 : 100000;
113
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
%Programa para el modelo
% k1 k2 k4
% G→ 1EP ↔ 3HPA→ A
% k-2
%Conc(1): Glicerol
%Conc(2): 1E-Propenodiol
%Conc(3): 3HPA
%Conc(4): Acroléına
%Constantes a trabajar
fora = 1 : 4
k(a, w) = rand;
end
tf = 45; %Tiempo en el que se quiere ver el comportamiento [min]
tr=[0:5:tf]; %Tiempo de reacción
%Concentraciones
x0 = zeros(1, 2);
x0(1) = 1,1;
x0(2) = 0;
x0(3) = 0;
x0(4) = 0;
fc= @ (t, x)[−k(1, w)∗x(1); k(1, w)∗x(1)−k(2, w)∗x(2)+k(3, w)∗x(3); k(2, w)∗
x(2)− k(4, w) ∗ x(3)− k(3, w) ∗ x(3); k(4, w) ∗ x(3)];
[t, x] = ode45(fc, tr, x0);
%Datos Mart́ınez Rico
Cexp=[0 0.44 0.88 1.034 1.056 1.034 1.034 1.034 1.034 1.034]; %Conv en peso
Exp
texp=[0 5 10 15 20 25 30 35 40 45]; %Tiempo Exp
sum = 0;
fori = 1 : 10
sum = sum+ (Cexp(i)− x(i, 4))2;
end
suma(w) = sum;
end
[i, j] = min(suma);
i
koptimos = k(:, j)
z Programa “INTCUAD”
114
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
forw = 1 : 100000;
%Programa para el modelo
% k1 k2 k3
% G→ 1EP → 3HPA→ A
%
%Conc(1): Glicerol
%Conc(2): 1EPdiol
%Conc(3): 3HPA
%Conc(4): Acroléına
%Constantes a trabajar
fora = 1 : 3
k(a, w) = rand;
end
tf = 45; %Tiempo en el que se quiere ver el comportamiento [min]
tr = [0 : 5 : tf ]; %Tiempo de reacción
%Concentraciones
x0 = zeros(1, 2);
x0(1) = 1,1;
x0(2) = 0;
x0(3) = 0;
x0(4) = 0;
fc= @ (t, x)[−k(1, w) ∗ x(1); k(1, w) ∗ x(1) − k(2, w) ∗ x(2); k(2, w) ∗ x(2) −
k(3, w) ∗ x(3); k(3, w) ∗ x(3)];
[t, x] = ode45(fc, tr, x0);
%Datos Mart́ınez Rico
Cexp=[0 0.44 0.88 1.034 1.056 1.034 1.034 1.034 1.034 1.034]; %Conv en peso
Exp
texp=[0 5 10 15 20 25 30 35 40 45]; %Tiempo Exp
sum = 0;
fori = 1 : 10
sum = sum+ ((Cexp(i)2 − x(i, 4)2))/((Cexp(i)− x(i, 4))) ∗ (1/2);
end
suma(w) = sum;
end
koptimos = k(:, j)
z Programa “CtsCin”
115
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
%Programa para calcular constantes cinéticas del modelo
% k1 k2 k3
% G→ 1EP → 3HPA→ A
%
forn = 1 : 1000000;
R = 0,008314; % Constante de los gases en KJ ∗mol−1 ∗K−1
T =598.15; %Temperatura en Kelvin
for a=1:3
ai(1, n) = 1000000000000000 + (100000000000000000− 1000000000000000) ∗
rand;
ai(2, n) = 1000 + (10000− 1000) ∗ rand ∗ rand;
ai(3, n) = 100000000 + (10000000000− 100000000) ∗ rand;
end
%Energias de activación Domı́nguez Soria 2014
Ea = zeros(1, 2);
Ea(1) = 194,3;
Ea(2) = 47,3;
Ea(3) = 111,4;
k = [ai(1, n)∗exp((−Ea(1))/(R∗T )); ai(2, n)∗exp((−Ea(2))/(R∗T )); ai(3, n)∗
exp((−Ea(3))/(R ∗ T ))];
%Ctes optimas
kcal=[0.0499 0.0498 0.0494];
sum = 0;
fori = 1 : 3
sum = sum+ (kcal(i)− k(i))2;
end
suma(n) = sum;
end
[i, j] = min(suma);
i
aopt = ai(:, j)
z Programa “CtsCinr”
%Programa para calcular constantes cinéticas del modelo
116
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
% k1 k2 k3
% G→ 1EP ↔ 3HPA→ A
% k-2
for n=1:1000000;
R=0.008314; % Constante de los gases en KJ ∗mol−1 ∗K−1
T=598.15; %Temperatura en Kelvin
for a=1:4
ai(1, n) = 1000000000000000 + (100000000000000000− 1000000000000000) ∗
rand;
ai(2, n) = 1000 + (10000− 1000) ∗ rand;
ai(3, n) = 1000 + (10000− 1000) ∗ rand;
ai(4, n) = 100000000 + (10000000000− 100000000) ∗ rand;
end
%Energias de activación Domı́nguez Soria 2014
Ea = zeros(1, 2);
Ea(1) = 194,3;
Ea(2) = 47,3;
Ea(3) = 50,24;
Ea(4) = 111,4;
k = [ai(1, n)∗exp((−Ea(1))/(R∗T )); ai(2, n)∗exp((−Ea(2))/(R∗T )); ai(3, n)∗
exp((−Ea(3))/(R ∗ T )); ai(4, n) ∗ exp((−Ea(4))/(R ∗ T ))];
%Ctes optimas kcal=[0.8194 0.7564 0.0527 0.2327];
sum = 0;
fori = 1 : 4
sum = sum+ (kcal(i)− k(i))2;
end
suma(n) = sum;
end
[i, j] = min(suma);
i
aopt = ai(:, j)
117
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
z Programa “PruebaExp325C”
forw = 1 : 100000;
%Programa para el modelo
% k1 k2 k3
% G→ 1EP → 3HPA→ A
%
%Conc(1): Glicerol
%Conc(2): 1EPdiol
%Conc(3): 3HPA
%Conc(4): Acroléına
%Constantes a trabajar
fora = 1 : 3
k(a, w) = rand;
end
tf = 14; %Tiempo en el que se quiere ver el comportamiento [min]
tr = [0 : 0,5 : tf ]; %Tiempo de reacción
%Concentraciones
x0 = zeros(1, 2);
x0(1) = 1,1;
x0(2) = 0;
x0(3) = 0;
x0(4) = 0;
fc= @ (t, x)[−k(1, w) ∗ x(1); k(1, w) ∗ x(1) − k(2, w) ∗ x(2); k(2, w) ∗ x(2) −
k(3, w) ∗ x(3); k(3, w) ∗ x(3)];
[t, x] = ode45(fc, tr, x0);
%Datos Flores Gutiérrez
Cexp=[0 0.61 0.968 1.04 1.02 0.957 0.946 0.946 0.946 0.946]; %Conv en peso
Exp
texp=[0 1 2 3 4 6 8 10 12 14]; %Tiempo Exp
sum = 0;
fori = 1 : 10
sum = sum+ (Cexp(i)− x(i, 4))2;
end
suma(w) = sum;
end
z Programa “PruebaExp280C”
118
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
forw = 1 : 100000;
%Programa para el modelo
% k1 k2 k3
% G→ 1EP → 3HPA→ A
%
%Conc(1): Glicerol
%Conc(2): 1EPdiol
%Conc(3): 3HPA
%Conc(4): Acroléına
%Constantes a trabajar
fora = 1 : 3
k(a, w) = rand;
end
tf = 14; %Tiempo en el que se quiere ver el comportamiento [min]
tr = [0 : 0,5 : tf ]; %Tiempo de reacción
%Concentraciones
x0 = zeros(1, 2);
x0(1) = 1,1;
x0(2) = 0;
x0(3) = 0;
x0(4) = 0;
fc= @ (t, x)[−k(1, w) ∗ x(1); k(1, w) ∗ x(1) − k(2, w) ∗ x(2); k(2, w) ∗ x(2) −
k(3, w) ∗ x(3); k(3, w) ∗ x(3)];
[t, x] = ode45(fc, tr, x0);
%Datos Flores Gutiérrez
Cexp=[0 0.5 0.946 0.98 0.96 0.946 0.946 0.946 0.946 0.946]; %Conv en peso
Exp
texp=[0 1 2 3 4 6 8 10 12 14]; %Tiempo Exp
sum = 0;
fori = 1 : 10
sum = sum+ (Cexp(i)− x(i, 4))2;
end
suma(w) = sum;
end
z Programa “PruebaExp325CINTCUAD”
for w=1:100000;
%Programa para el modelo
119
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
% k1 k2 k3
% G→ 1EP → 3HPA→ A
%
%Conc(1): Glicerol
%Conc(2): 1EPdiol
%Conc(3): 3HPA
%Conc(4): Acroléına
%Constantes a trabajar
for a=1:3
k(a,w)=0.00001+(3-0.00001)*rand; %Intervalo de busqueda
end
tf=14; %Tiempo en el que se quiere ver el comportamiento [min]
tr=[0:0.5:tf]; %Tiempo de reacción
%Concentraciones
x0 = zeros(1, 2);
x0(1) = 1,1;
x0(2) = 0;
x0(3) = 0;
x0(4) = 0;
fc=@ (t, x)[−k(1, w) ∗ x(1); k(1, w) ∗ x(1) − k(2, w) ∗ x(2); k(2, w) ∗ x(2) −
k(3, w) ∗ x(3); k(3, w) ∗ x(3)];
[t, x] = ode45(fc, tr, x0);
%Datos Flores Gutiérrez
Cexp=[0 0.61 0.968 1.04 1.02 0.957 0.946 0.946 0.946 0.946]; %Conv en peso
Exp. en mol/l
texp=[0 1 2 3 4 6 8 10 12 14]; %Tiempo Exp en minutos
sum=0;
for i=1:10
sum = sum+ ((Cexp(i)2 − x(i, 4)2))/((Cexp(i)− x(i, 4))) ∗ (1/2);
120
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
end
suma(w)=sum;
end
[i, j] = min(suma);
i
koptimos = k(:, j) %k = [min−1]
z Programa “PruebaExp325CINTCUADr”
for w=1:100000;
%Programa para el modelo
% k1 k2 k3
% G→ 1EP ↔ 3HPA→ A
% k-2
%Conc(1): Glicerol
%Conc(2): 1EPdiol
%Conc(3): 3HPA
%Conc(4): Acroléına
%Constantes a trabajar
for a=1:3
k(a,w)=0.00001+(3-0.00001)*rand; %Intervalo de busqueda
end
tf=14; %Tiempo en el que se quiere ver el comportamiento [min]
tr=[0:0.5:tf]; %Tiempo de reacción
%Concentraciones
x0 = zeros(1, 2);
x0(1) = 1,1;
x0(2) = 0;
x0(3) = 0;
x0(4) = 0;
fc=@ (t, x)[−k(1, w)∗x(1); k(1, w)∗x(1)−k(2, w)∗x(2)+k(3, w)∗x(3); k(2, w)∗
x(2)− k(4, w) ∗ x(3)− k(3, w) ∗ x(3); k(4, w) ∗ x(3)]; [t, x] = ode45(fc, tr, x0);
121
MODELADO CINÉTICO DEL PROCESO DE OBTENCIÓN DE
ACROLEÍNA A PARTIR DEL GLICEROL
%Datos Flores Gutiérrez
Cexp=[0 0.61 0.968 1.04 1.02 0.957 0.946 0.946 0.946 0.946]; %Conv en peso
Exp. en mol/l
texp=[0 1 2 3 4 6 8 10 12 14]; %Tiempo Exp en minutos
sum=0;
for i=1:10
sum = sum+ ((Cexp(i)2 − x(i, 4)2))/((Cexp(i)− x(i, 4))) ∗ (1/2);
end
suma(w)=sum;
end
[i, j] = min(suma);
i
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