Obtención de metanol a partir de la oxidación directa de metano mediante zeolitas naturales y sintéticas intercambiadas con Cu y Fe
Resumen
La tecnología actual para la conversión de metano a metanol requiere un suministro alto de energía para la producción de gas de síntesis y a partir de éste obtener metanol, además, este proceso se caracteriza por tener una baja selectividad, en general, que requiere procesos industriales alternativos. El factor limitante para lograr una alta selectividad es la gran estabilidad del enlace C-H del metano. Se necesitan sistemas de reacción a altas temperaturas para romper el enlace C-H, y favorecer las reacciones de radicales en fase gaseosa y la oxidación total de metano. La conversión de gas natural (metano) en productos químicos líquidos de valor agregado es una de las consideraciones para contribuir al suministro de combustibles y materias primas de síntesis química debido a la inevitable disminución del suministro de petróleo. Esto sugiere desarrollar procesos catalíticos selectivos para la activación de metano a bajas temperaturas, evitando al mismo tiempo la sobreoxidación del metano formado, y transformado desafortunadamente en formaldehído o ácido acético. En esta investigación se ha demostrado que las zeolitas mordenita natural y sintética intercambiadas con cobre y hierro a partir de su forma como ácido de Brönsted convierten el metano a metanol a 100, 200 y 300 °C; y las cantidades de metanol fueron 1.4 μmol de CH₃OH/ g de catalizador (el más bajo) y 14.3 μmol de CH₃OH/ g de catalizador (el más alto). También se estudiaron las zeolitas naturales y sintéticas clinoptilolita y chabazita, las cuales fueron intercambiadas con cobre y hierro tanto en fase líquida como en fase sólida. Todas las zeolitas fueron previamente tratadas con ácido clorhídrico para obtenerlas como ácido de Brönsted y se utilizó aire como agente oxidante. La activación de las zeolitas se realizó a 400 oC en un flujo de aire de 50 mL/min durante ocho horas. Los resultados mostraron que únicamente la zeolita mordenita natural y sintética intercambiadas con cobre y con hierro en fase líquida y sólida, fueron capaces de transformar metano en metanol. De la comparación de las tres zeolitas naturales seleccionadas, se dedujo que la estructura de la mordenita es esencial para la formación de cúmulos o clústeres de Cu o Fe, dicha estructura permite un intercambio preferencial de los sitios ubicados en las cavidades o bolsillos laterales más restringidos de su estructura cristalina. La mordenita tiene canales con anillos de 12 miembros no intersectables con bolsas laterales con anillos de 8 miembros, en donde de acuerdo a la literatura, no sólo se logra la uniformidad de las especies, sino también una alta concentración de estos sitios, lo que resulta en una buena actividad del material. Las zeolitas chabazita y clinoptilolita carecen de estos sitios. Se observó que las propiedades de la mordenita natural y sintética, como la relación Si/Al, dimensión de los canales de acceso, capacidad de intercambio iónico, entre otras, son de suma importancia en la utilización de ésta como catalizador. La importancia en el presente trabajo, radica en que la mordenita natural proporcionó mejores resultados que la mordenita sintética, por lo que se abre un campo promisorio para continuar con el estudio de la mordenita natural. The current technology for the conversion of methane to methanol requires a high supply of energy for the production of synthesis gas and from it obtain methanol, in addition this process is characterized by having a low selectivity, in general, which requires alternative industrial processes. The limiting factor to achieve high selectivity is the high stability of the methane C-H bond. High temperature reaction systems are needed to break the C-H bond, and favor gas phase radical reactions and total methane oxidation. The conversion of natural gas (methane) into liquid chemicals of added value is one of the considerations to contribute to the supply of fuels and chemical synthesis raw materials due to the inevitable decrease in oil supply. This suggests developing selective catalytic processes for the activation of methane at low temperatures, while avoiding over-oxidation of the methane formed, and unfortunately transformed into formaldehyde or acetic acid. This research has shown that natural and synthetic mordenite zeolites exchanged with copper and iron from their form as Brönsted acid convert methane to methanol at 100, 200 and 300 °C; and the amounts of methanol were 1.4 μmol CH₃OH / g catalyst (the lowest) and 14.3 μmol CH₃OH / g catalyst (the highest). Natural and synthetic clinoptilolite and chabazite zeolites were also studied, which were exchanged with copper and iron in both liquid and solid phases. All the zeolites were previously treated with hydrochloric acid to obtain them as Brönsted acid and air was used as the oxidizing agent. Zeolite activation was performed at 400 °C in an air flow of 50 mL / min for eight hours. The results showed that only the natural and synthetic mordenite zeolite exchanged with copper and with iron in liquid and solid phase, were able to transform methane into methanol. From the comparison of the three selected natural zeolites, it was deduced that the mordenite structure is essential for the formation of Cu or Fe clusters or clusters, this structure allows a preferential exchange of the sites located in the most restricted cavities or lateral pockets. of its crystalline structure. Mordenite has channels with non-intersecting 12-membered rings with lateral bags with 8-membered rings, where according to the literature, not only the uniformity of the species is achieved, but also a high concentration of these sites, resulting in a good material activity. Chabazite and clinoptilolite zeolites lack these sites. It was observed that the properties of natural and synthetic mordenite, such as the Si/Al ratio, dimension of access channels, ion exchange capacity, among others, are of utmost importance in its use as a catalyst. The importance in the present work is that natural mordenite provided better results than synthetic mordenite, which opens up a promising field to continue the study of natural mordenite.