Estudio de la influencia de la composición química y el proceso de síntesis en las propiedades fisicoquímicas de hidróxidos dobles laminares y sus derivados

Abstract

El presente trabajo resume diversos estudios realizados sobre la familia de materiales conocida como hidróxidos dobles laminares (LDHs por sus siglas en inglés) con el fin de entender y modular sus propiedades fisicoquímicas. Como se detalla en el Capítulo I, los LDHs son un amplio conjunto de materiales con una estructura común y una gran diversidad de posibles composiciones químicas que se resumen en la fórmula general: [M2+(1-x) M3+x (OH)2] Anx/n.mH2O. Asimismo, los productos de calcinación de los LDHs son soluciones sólidas del tipo óxido mixto que presentan generalmente elevadas áreas específicas e interacciones sinérgicas entre sus componentes. Dado que es posible introducir en la estructura diversos cationes como Mg2+, Zn2+, Ga3+, Al3+, entre otros, los LDHs y sus productos de calcinación pueden poseer, por ejemplo, propiedades ácido-base y/o semiconductoras. La síntesis de LDHs se llevó a cabo por tres distintos métodos: coprecipitación, a partir de óxidos y el método sol-gel. Cada uno de estos métodos presenta sus ventajas: el método de coprecipitación es sencillo a escala laboratorio; el método de óxidos fue diseñado para la síntesis a escala industrial de estos materiales, dado que es económico y amigable al ambiente; y el método sol-gel ofrece la posibilidad de preparar películas delgadas de LDH. En el Capítulo III se presenta la caracterización de LDHs, y sus respectivos óxidos mixtos, con propiedades semiconductoras. Se demuestra que es posible obtener materiales con energías de banda prohibida similares a las de la titania, uno de los semiconductores más estudiados. Asimismo, es posible modular las energías de banda prohibida a través de la composición química de los precursores LDH, ya sea mediante la introducción de cationes como Zn2+ y Ga3+ en las láminas o por el depósito de óxidos como el CeO2 en el sólido. Los LDHs de Mg, Zn y Al son capaces tanto de adsorber como de fotodegradar contaminantes de tipo ácido; se muestra el ejemplo del ácido 2,4-diclorofenoxiacético, un pesticida ampliamente utilizado en el mundo. Asimismo, se comprueba la posibilidad de degradar contaminantes acuosos, tales como el fenol y clorofenoles, utilizando como fotocatalizadores los óxidos mixtos derivados de LDHs multimetálicas. El porcentaje de degradación es muy superior al mostrado por la titania Degussa P25 tomado como referencia. Estos materiales presentan diversas ventajas sobre otros semiconductores actualmente bajo estudio por diversos grupos de investigación. Las soluciones sólidas obtenidas por la calcinación de LDHs pueden considerarse como un óxido metálico dopado, donde los dopantes ocupan posiciones fijas dentro de la estructura y por tanto la síntesis es fácilmente reproducible, contrario a lo que ocurre por otros métodos de dopaje, que generalmente son muy sensibles a las condiciones experimentales empleadas y por ende difíciles de reproducir. Además, el sistema trabaja a condiciones naturales, no requiere acidificación ni agentes oxidantes o sacrificiales. El uso de LDHs y sus óxidos mixtos como semiconductores para aplicaciones fotocatalíticas es un área aún poco explorada y con gran potencial. Por otra parte, los LDHs de MgAl, han sido ampliamente estudiados como catalizadores básicos para diversas reacciones de importancia industrial. En el Capítulo IV se presenta una innovación al método e activación de catalizadores tipo meixnerita MgAl-OH, que consiste en la calcinación del LDH MgAl, seguido por rehidratación en un flujo de gas saturado de humedad. Se demuestra que la rehidratación a T = 80 ºC reduce considerablemente el tiempo invertido en el proceso, de 12 h promedio a temperatura ambiente, a tan sólo 0.5 h. Asimismo, se estudió la relación entre la fuerza básica y la relación molar Mg/Al (valor de x en la fórmula general) mediante la adsorción de cloroformo deuterado como molécula sonda, seguido por espectroscopia de infrarrojo. Se encontró, por un lado, que la fuerza básica disminuye conforme aumenta la relación molar Mg/Al. Por otra parte, se estudió el proceso de formación de sitios básicos de Brönsted por la hidratación de los sitios básicos de Lewis, encontrando que conforme se aumenta el tiempo de hidratación se forman progresivamente sitios con menor fuerza básica, hasta llegar al punto donde el agua en exceso envenena los sitios. La basicidad determinada por este método concuerda bien con los resultados obtenidos en la reacción de cianoetilación de metanol y 2-propanol, de conformidad con el mecanismo de reacción propuesto. Así, la fuerza básica puede ser modulada de acuerdo a las necesidades de una reacción catalítica específica. Finalmente, se estudiaron los posibles métodos de intercalación de aniones en LDHs sintetizados por el método sol-gel, presentados en el Capítulo V. Se encontró que es posible cambiar la composición química de la región interlaminar de LDHs sol-gel por diversos métodos, logrando la intercalación de un tensoactivo zwitter-iónico de cadena larga, así como de distintos grupos alcoxi. En el caso de la intercalación por síntesis directa, se determinó que es preferible introducir la molécula al medio de reacción al inicio del proceso de síntesis, para permitir la formación de la estructura LDH alrededor del anión. En el caso de aniones de gran tamaño o con baja afinidad hacia las láminas cargadas positivamente, como es el caso del tensoactivo zwitter-iónico aquí estudiado, se requiere permitir un tiempo de añejamiento para lograr la apertura de las láminas y la intercalación total del anión. En cambio, para reacciones de intercambio aniónico se requiere, además de una atmósfera inerte durante la síntesis, dar al LDH un tratamiento de cristalización y ordenamiento que permitirá la difusión de aniones con mayor facilidad. Igualmente, se sintetizaron LDHs multimetálicas por sol-gel y se depositaron exitosamente como películas delgadas sobre un sustrato de vidrio previamente recubierto con una película de ITO (indium tin oxide). Las películas son uniformes, estables y se encuentran bien adheridas al sustrato.

This thesis presents a series of investigations related to the family of materials known as layered double hydroxides (LDHs), carried out with the intention of understanding and fine-tuning their physicochemical properties. As explained in Chapter I, LDHs are a broad family of materials with a common structure and a great diversity of possible chemical compositions, summarized by the general formula: [M2+ (1-x) M3+ x (OH)2] Anx/ oxide solid solutions, which usually possess large specific surface areas and synergic interactions between components. It is possible to introduce in this structure diverse metal cations such as Mg2+, Zn2+, Ga3+, Al3+, among others. Therefore, LDHs and their calcination products may show, for example, acid-base and/or semiconducting properties. Syntheses of materials were carried out by three different methods, each of them with their particular advantages. The coprecipitation of metal salts is quite simple for the laboratory scale. The second method is the oxide dispersion, which was designed for industrial production of LDHs, as it is both economic and environment-friendly. Thirdly, there is the sol-gel method, which affords the possibility of preparing LDH thin films. Chapter III presents the studies carried out on LDHs, and mixed oxides derived thereof, with semiconducting properties. Results show that it is possible to obtain solids with band gap energies close to that of titania, one of the most widely studied semiconductors. Furthermore, it is possible to fine-tune the band gap energy of mixed oxides by the variation of the chemical composition of the parent LDH. For instance, cations such as Zn2+ or Ga3+ may be introduced in the layers, or oxides such as CeO2 may be deposited over the solid. Mg-Zn-Al mixed oxides are capable both of adsorbing and photodegrading acidic contaminants; the example of 2,4-diclorophenoxiacetic acid is presented. Also, it is possible to degrade aqueous contaminants such as phenol and chlorophenols using as photocatalysts mixed oxides derived from multimetallic LDHs. Degradation efficiency is by far superior to that of titania Degussa P25, taken as reference. These solids have several advantages to other semiconductors presented in literature reports. For example, the solid solutions obtained by LDH calcination may be considered as a doped metal oxide, where the dopants occupy fixed positions in the structure and therefore their preparation is easily reproduced. Contrarily, other doping methods require the strictest control over experimental conditions and their reproducibility may be complicated. Furthermore, this system works under natural conditions; it does not require acidification or addition of oxidants or sacrificial agents. The use of LDHs and their mixed oxides as semiconductors for photocatalytic applications is still a largely unexplored area with great potential. Another application of LDHs, particularly those of Mg and Al, is as basic catalysts. Calcined solids possess Lewis basicity, while rehydration of these mixed oxides generates Brönsted basic sites. Chapter IV presents an innovation to the rehydration method, carried out in this case at T = 80 oC, instead of room temperature as usual. This reduces the activation time from an average of 12 h to only 0.5 h. The relationship between basic strength and the Mg/Al molar ratio (represented by x in the general formula) was studied by adsorption of deuterated chloroform followed by infrared spectroscopy. Results show that basic strength is decreased as the Mg/Al molar ratio increases. Moreover, it was found that initial rehydration creates the sites with highest basic strength. Further rehydration produces sites with lower basic strength, up to the point where excess water becomes a poison to active sites. The conclusions derived from CDCl3 adsorption correspond well to the catalytic activity observed for the cyanoethylation of methanol and 2-propanol, according to the proposed reaction mechanism. Thus, basic strength may be fine-tuned for the specific needs of a catalytic reaction. Finally, different methodologies for the intercalation of anions in LDHs synthesized by sol-gel were studied (Chapter V). It is possible to intercalate a variety of anions and even a zwitter-ionic surfactant. By direct synthesis, it is preferable to add the intercalation molecule at the beginning of the synthetic procedure, allowing formation of the LDH structure around the anion. For a large molecule with low affinity to the positively charged layers, such as the zwitter-ionic surfactant, a certain ageing time must be given, to allow the separation of the layers in order to fit the surfactant. For anion-exchange reactions, the LDHs must have orderly stacked layers to permit appropriate diffusion of anions to and from the interlayer region. Additionally, multimetallic LDH thin films were successfully deposited over ITO (indium tin oxide) coated glass slides. Films were found to be uniform and well-adhered.