Prácticas de laboratorio de fisicoquímica de los materiales Daniel Estrada G. Violeta Mujica A. Icela Barceló Q. Rugo Solis C. Saúl Holguín Q. Miguel Torres R. Prácticas de Laboratorio de Fisicoquímica de los materiales Daniel Estrada G. Violeta Mujica A. Ícela Barceló Q. Hugo Solis C. Saúl Holguín Miguel Torres R. UNIVERSIDAD lA AUTONOMA METROPOLITANA Casa abierta al tiempo Azcap.tzalco Division de Ciencias Básicas e Ingeniería Departamento de Ciencias Básicas Área de Química UNIVERSIDAD AUTÓNOMA METROPOUTANA UNIDAD AZCAPOTZALCO RECTORA MTRA. PALOMA IBÁÑEZ VILLALOBOS SECRETARIO ING. DARío EDUARDO GUAYCOCHEA GUGLIELMI COORDINADOR GENERAL DE DESARROLLO ACADÉMICO DR. LUIS JORGE SOTO W ALLS COORDINADORA DE EXTENSiÓN UNIVERSITARIA MTRA. MARíA ITZEL SAINZ GONZÁLEZ UNIVERSIDAD AUTÓNOMA METROPOLITANA UNIDAD AzCAPOTZALCO Av. SAN PABLO 180 COL. REYNOSA TAMAUUPAS DEL. AZCAPOTZALCO C. P. 02200, MÉXICO, D.F. © UNIVERSIDAD AUTÓNOMA METROPOLITANA UNIDAD AZCAPOTZALCO DIVISiÓN DE CIENCIAS BÁSICAS E INGENIERÍA DR. LUIS ENRIQUE NOREÑA FRANCO DIRECTOR C.P. ROSA MA. BENíTEZ MENDOZA JEFA DE PROYECTO "PRODUCCiÓN EDITORIAL Y DIFUSiÓN DE EVENTOS" DANIEL ESTRADA G. VIOLETA MUJICA A. ICELA BARCELÓ Q. HUGO SOLís C. SAÚL OLGuíN MIGUEL TORRES R. REVISiÓN Y COMPROBACIÓN DANIEL ESTRADA G. JORGE RUIZ MIREYA GUTIÉRREZ DAVID ORTEGA G. HUGO SoLis C. LrUA FERNÁNDEZ PRÁCTICAS DE LABoRATORIO DE FISICOQuiMICA DE LOS MATERIALES ISBN: 970-654-598-0 CORRECCIÓN: MARISELA JUÁREZ CAPISTRÁN DISEÑO DE PORTADA: MODESTO SERRANO RAMíREZ 12. EDICIÓN,1987 2ª. EDICIÓN,2000 3ª. EDICIÓN CORREGIDA Y AUMENTADA, 2007 1ª. REIMPRESIÓN,2008 2ª. REIMPRESIÓN, 2010 3ª. REIMPRESIÓN, 2012 4~. REIMPRESIÓN, 201 2 IMPRESO EN MÉXICO ÍNDICE PRESENTACIÓN V NORMAS DE SEGURIDAD VII PRÁCTICA # 1. VOLUMEN MOLAR PARCIAL 1 PRÁCTICA # 2. PROCESOS CON GAS IDEAL 9 PRÁCTICA # 3. EQUILffiRIO ÚQUIDO - VAPOR 21 PRÁCTICA # 4. EQUILffiRIO SÓLIDO - LÍQUIDO 29 PRÁCTICA # 5. EQUILffiRIO QUÍMIco EN REACCIONES HOMOGÉNEAS 41 PRÁCTICA # 6. CONSTANTE DE DISOCIACIÓN 51 PRÁCTICA # 7. SOLUBILIDAD 59 PRÁCTICA # 8. EQUILffiRIO METAL - IÓN METÁLICO 67 PRÁCTICA # 9. CmÉTICA QUÍMICA 81 PRESENTACIÓN El contenido de este manual de prácticas se ha revisado recientemente por la Maestra Lilia Fernández Sánchez, con el objeto de facilitar la realización de las prácticas y el análisis de los resultados experimentales obtenidos. Así corno minimizar o inclusive eliminar las sustancias peligrosas. La Maestra Lilia Femández agradece el apoyo de los maestros Elpidio Corral López y Miguel Ávila Jiménez por sus acertadas observaciones y la corrección en la redacción del manua1. Para el óptimo aprovechamiento de este curso, el alumno deberá leer detenidamente y con anticipación a su estancia en el laboratorio, toda la información suministrada en el instructivo correspondiente a la práctica que se va a realizar. La forma de trabajo en el laboratorio es por equipos de 5 - 6 integrantes, los cuales se forman durante la primera sesión de trabajo. Al inicio de cada sesión, se imparte al grupo una breve explicación de lo que se va a tratar en la práctica, a donde se desea llegar y cómo deberá distribuirse entre los equipos la labor experimental. La bata de laboratorio es obligatoria durante la sesión. No se permite laborar a quienes no porten bata. Al final de cada sesión se practica un breve examen de la práctica que se reporte, es decir, de la realizada la semana anterior. En cada sesión se deberá presentar un reporte escrito a máquina y redactado en forma impersonal, de la práctica realizada la semana anterior y el cual deberán constar de las siguientes partes: v 1. Portada 5. Cálculos y discusión de resultados 2. Resumen 6. Observaciones 3. Introducción teórica 7. Conclusiones 4. Tabulación de datos experimentales 8. Bibliografía La realización del reporte implica la responsabilidad del alumno en cuanto a la recopilación de los datos experimentales obtenidos por su propio equipo y cuando se requiera, de los demás equipos, de modo que a su vez cada equipo deberá esmerarse para obtener datos confiables. Las gráficas deberán realizarse siempre en papel milimétrico o en procesador de textos. En la sección de observaciones deben escribirse todos los detalles que advierte el alumno al realizar la experimentación e interpretar los datos obtenidos. Durante la evaluación del reporte, esta sección suministra información valiosa al profesor para calificar el grado de participación individual en la realización de la práctica. Las conclusiones son proposiciones que para finalizar el reporte, se deducen o infieren de la información experimental, de los cálculos y discusión de resultados. De las referencias bibliográficas, indique exclusivamente las que consultó para la realización del reporte. En la calificación del laboratorio se considera el grado de participación en la exposición del tema, en la experimentación, la calidad de los reportes tanto en presentación como en contenido y el resultado del examen de la práctica. VI NORMAS DE SEGURIDAD. Los laboratorios de docencia e investigación del Área de Química de la UAM Azcapotzalco se caracterizan por mantener vigentes normas de seguridad que garanticen una estancia é confiable y libre de accidentes durante el desarrollo de los experimentos. Para seguir manteniendo esta sana práctica, le agradeceremos que observe rigurosamente las medidas preventivas que se indican a continuación, aunque en caso de un lamentable accidente, le recomendamos que observe las medidas correctivas que se aconsejan. A MEDIDAS PREVENTIVAS a.1 De la estancia a.l.1 Ubíquese en el sitio que le corresponde dentro del área de laboratorio y deje aparte, en un sitio que no estorbe el paso ni la labor experimental, sus portafolios, libros y utensilios. Sólo conserve el manual de prácticas y su bata. Evite que los banquillos del laboratorio obstruyan el paso. a.l.2 No introduzca ni ingiera alimentos y bebidas en el laboratorio y absténgase de fumar o prender fuego, solo cuando el mechero lo requiera. a.l.3 Mantenga seca su área de trabajo. Los líquidos regados en el piso o en la mesa de trabajo pueden ocasionar resbalones y corto circuitos. a.l.4 Observe la ubicación de los extintores de incendio, de la regadera y de las líneas de desalojo marcadas en el piso, así como la localización del botiquín de primeros auxilios. De ser posible, verifique que el extintor y la regadera estén en buenas condiciones de uso. a.2 De la experimentación a.2.1 Lea detenidamente su instructivo de práctica antes de iniciar su labor, informándose del grado de peligrosidad de las sustancias y reactivos que vaya a utilizar. VII a.2.2 Revise cuidadosamente el material de vidrio que se le suministre, reporte enseguida cualquier desperfecto o fisura. Concentre por completo su atención durante el armado y operación del equipo de vidrio, siguiendo las instrucciones que se le indiquen, y evite bromas y distracciones que le pudieran provocar un accidente. Tenga a la mano su bitácora y pluma para realizar anotaciones. a.2.3 Una vez que haya tomado los reactivos necesarios, regrese garrafones y frascos de reactivos a un lugar seguro, fuera de las mesas de trabajo. a.2.4 No pruebe, no olfatee, ni toque directamente con las manos los reactivo químicos. Al pipetear soluciones, succione suavemente con la perilla, sin perder de vista el líquido ascendente y cuidando que la punta siempre esté dentro de la solución. No mezcle pipetas ni ensucie o contamine sus boquillas. Al preparar soluciones, agregue el componente más denso al final, y si la disolución emite calor, mezcle lentamente y agitando. Si la mezcla se prepara en matraz aforado, nunca utilice su mano como tapón para agitar la solución. a.2.5 En caso de emisión de vapores durante la experimentación, accione los extractores de aire. Si los vapores son peligrosos o abundantes, mejor trabaje dentro de las campanas de extracción. a.2.6 Evite el calentamiento con flama directa de Bunsen; siempre prefiera las placas eléctricas. No deje de revisar el buen estado de la clavija, para evitar corto circuitos y aterrizajes eficientes. VIII a.2.7 Al terminar la sesión, no eche los residuos en los vertedero s de las mesas, ni en los lavabos, pregunte a los encargados donde debe depositar los residuos, evitando salpicaduras cuando los vierta. Regrese su material de vidrio bien lavado, sin residuos de reactivos. B MEDIDAS CORRECTIV AS b.I Salpicaduras en los ojos Si se trata de substancias cáusticas, practíquese el lavado de ojos abundante con solución de LAV-OFTENO, o solución salina o glucosada, o con agua de la llave. El objetivo es neutralizar el efecto del reactivo. Si la quemadura fue con ácidos o intensa, tanto en profundidad como en extensión, después del lavado con LAV-OFTENO o con suero, canalizar al oftalmólogo o al servicio de urgencias. b.2 Contacto de ácidos o álcalis con la piel Se lava con LAV-OFTENO, suero, solución salina o agua abundante. Si la quemadura fue intensa, aplíquese pomada para quemaduras en la zona afectada, y administre analgésicos y antibiótico. Si la lesión fue penetrante, canalícese al cirujano plástico. b.3 Ingestión de substancias Cuando se trata de ácidos o álcali s, se recomienda tratamientos antiácidos con geles y suspensiones a base de alúmina, para neutralizar el efecto (MELOX). Se recomienda tomar leche como medida urgente. Puesto que puede existir irritación o quemadura en tráquea y esófago, no se IX recomienda provocar el vómito ID practicar el lavado gástrico. Estos procedimientos extremos sólo están indicados en la ingestión de substancias venenosas y/o barbitúricos. b.4 Heridas En las heridas punzo cortantes, lávese con jabón yagua abundante para eliminar substancias peligrosas. Si hay sangrado masivo, practíquese compresión con la mano o con una gasa y canalícese al servicio médico. Si la herida fue con contaminación, se recomienda administrar vacuna antitetánica y administrar antibiótico y antiinflamatorio. Debe evitarse el shock por pérdida masiva de sangre. b.5 Quemaduras De ser posible, enfríe rápidamente la zona afectada con hielo o agua abundante hasta que quite el dolor. Luego trate con soluciones astringentes y pomadas. Si la quemadura fue intensa y extensa, debe administrarse antibióticos y antiinflamatorio, y canalizar al cirujano plástico o servicios de emergencia. b.6 Hematomas y golpes contusos Si hay excoriaciones, practíquese asepsia y administre antiinflamatorios. Si se puede dej ar que salga la sangre, es mej or. Las aportaciones para la elaboración de estas recomendaciones fueron proporcionadas por el profesor Carlos Roa y el médico Gilberto Flores, su recopilación y trascripción fue realizada por el profesor Daniel Estrada. x PRÁCTICA No. 1 VOLUMEN MOLAR PARCIAL OBJETNO GENERAL Determinar experimentalmente el volumen molar parcial V de componentes puros en mezclas binarias líquidas de composición conocida, por el método del picnómetro OBJETIVOS ESPECÍFICOS Establecer experimentalmente el volumen del picnómetro por referencia con la densidad del agua determinar con el picnómetro la densidad del etanol medir con la probeta el volumen de las mezclas etanol-agua de composición conocida calcular con el picnómetro la densidad de las mezclas etanol-agua con la densidad de las mezclas calcular sus volúmenes y sus volúmenes molares determinar en forma gráfica el volumen molar parcial (V) del etanol y del agua, en mezclas de composición conocida comparar el volumen de mezclado: ideal, de probeta y el determinado con la densidad de la mezcla contra el calculado a partir de los volúmenes molares parciales CONSIDERACIONES TEÓRICAS Dentro del estudio de las propiedades que caracterizan a los sistemas termodinámicos se aborda el concepto de propiedades intensivas y extensivas y al hacerlo, se enfatiza la no aditividad de las primeras. Particularmente, la densidad de las substancias es una de las propiedades medibles e intensivas de mayor utilidad, cuya magnitud en una mezcla líquida varía por lo general en una forma no lineal con su composición. Abundando, si se deseara preparar 100 cm" de una bebida alcohólica mezclando 30 cnr' de etanol con 70 cnr' de agua, solamente se obtendrían 97.3 cnr' de mezcla y no los 100 requeridos (volumen ideal). Esto se debe a que el empaquetamiento molecular de la mezcla cambia con respecto al de los componentes puros, es decir, los volúmenes molares parciales de los componentes puros 1 en una mezcla cambian con la composición ya a que el entorno de cada molécula también lo hace, al variar la composición desde el componente puro A hasta el componente puro B. Concisamente, el volumen molar parcial del componente A en una mezcla binaria se define como: el cambio diferencial 8 en el volumen de la mezcla Vm al aumentar la cantidad de moles del componente A (nA), manteniendo constantes: la cantidad de moles del otro componente (n B), a temperatura y presión constante ( l.l ) El volumen de la mezcla ~n y el volumen molar de mezcla Vrn = Vrn / n T a cualquier composición molar se expresan respectivamente como Vrn = nAV-A + nBVB ( 1.2) - - y Vrn = XAVA + XBVB ( 1.3 ) en donde las fracciones molares se calculan con las siguientes ecuaciones con nT como la cantidad total de moles de A y de B en la mezcla (nA + nB) En mezclas de etanol-agua VB y VA cambian con la composición. El volumen de mezcla para cualquier valor de x se calcula por el método gráfico de la ordenada al origen, al trazar la tangente sobre la curva del volumen molar de mezcla Vm vs. composición molar, en la composición deseada x B, correspondiendo las intersecciones de la tangente con los ejes verticales, a los volúmenes molares parciales VA y VB que se sustituye en la Ecuación 1.2 Figura 1.1 Figura 1.1 2 DESARROLLOEXPER~ENTAL MATERIAL Y EQUIPO SUSTANCIAS - 1 probeta graduada de 25 mL - Agua destilada (en piseta) - 2 pipetas graduadas de 10 mL - etanol absoluto 1 termómetro, O-100° C - acetona - 1 picnómetro, 10 cnr' - 2 vasos de pp. de 50 mL - 1 balanza analítica, 0-150 g - 1 bomba de vacío - papel secante guantes y etiquetas Recolectar las mezclas de etanol-agua en un recipiente debidamente rotulado y con tapa, proporcionado por el técnico. Utilizar guantes para manipular el picnómetro. DESCRIPCIÓN A. Volumen del picnómetro El picnómetro es un pequeño matraz que permite la determinación exacta de su volumen interior, por pesaje de un líquido de densidad conocida a la temperatura de la medición. Usando guantes pesar el picnómetro vacío, limpio y seco con su.tapón, con precisión de milésimas de gramo y registrarlo con ayuda de la piseta llenar el picnómetro con agua destilada (si se consultan tablas de densidad medir la temperatura) posicionar el tapón esmerilado, secar perfectamente el agua que haya derramado con papel secante (kleenex) y volver a pesar La diferencia en pesos ( Peso Picn lleno de agua - Peso Picn vacío) dividida entre la densidad del agua (PH20 = 0.99823 gl mL a 20°C) da el volumen del picnómetro [mL] Peso Picn lleno de agua - Peso Picn vacíoVpic = (1.4 ) p H20 3 B. Densidad del etanol Es conveniente conocer la cantidad total de alcohol absoluto necesario a colocar en el vaso de precipitados, para evitar desperdiciado, se recomienda que cada equipo realice una o dos determinaciones de diferentes mezclas (ver Tabla 1.1) Apresurar el secado del picnómetro con la acetona y el aire de la bomba. a continuación, repetir la operación de pesaje del picnómetro, pero ahora con el picnómetro lleno de alcohol, utilizar el vaso de precipitados con aproximadamente* 20 mL de alcohol absoluto, secar lo que derrame en el picnómetro Puesto que ya se conoce el volumen del picnómetro, la densidad del etanol se calcula dividiendo la diferencia de pesos del picnómetro lleno y vacío, entre el volumen del picnómetro (V pie). P EtOH = --~P"e-s-o'-P"ic''n:''c'o'=na''l:c:o=h=ol-~-P-e-s-o-P''i-c'n=v:'a-c=ío'''-- (1.5 ) V pie C. Densidad de mezclas Conociendo las masas molares M del etanol 46.06 g I mol y del agua 18 g I mol, preparar por pesada (m = nM) o calcular el volumen a mezclar de agua y etanol (V = mi p donde p H20 = 0.99823 g I mL y P EtOH = 0.78934 g I mL), que se indican en la tabla 1.1, utilizar una pipeta para medir el volumen del etanol y otra para el volumen del agua, (los líquidos se toman de los respectivos vasos), identificar las pipetas y los vasos para evitar confusión. La suma de estos volúmenes sin mezclar corresponden al volumen de mezcla ideal. mezclar los volúmenes de agua y etanol en una probeta limpia y seca de 25 mL, leer el volumen y anotar en la Tabla 1.1, el cual corresponde a la mezcla en probeta Vm probo secar el picnómetro del alcohol, ayudándose del aire de la bomba o si hay suficiente mezcla purgar* con ésta 4 *Purgar: poner un poco de mezcla en el picnámetro girarlo para que la mezcla moje toda la pared interior. Desechar - llenar el picnómetro con la mezcla anterior, tapar, secar y pesar. Calcular la densidad de la mezcla P m (método picnométrico) con la siguiente Ecuación. Anotar en la Tabla 1.1. P m = (Peso pícn. lleno de mezcla etanol-agua - Peso pícn vacío) ( 1.6 ) V pie - repetir el procedimiento con otra(s) mezcla(s) - colectar las mezclas de desecho en un frasco limpio y seco proporcionado por el técnico D. Llenado de la Tabla 1.1 Para preparar las mezclas, conviene conocer antes del pesaje el volumen correspondiente a la masa deseada. Por ejemplo, en la mezcla 20 % molar de etanol- agua, los mililitros del alcohol correspondientes a 0.125 mol y los del agua a 0.5 mol son: V EtHO =__ 0.:....._12_5_Em__t_oO_1_H_x_..4:.6....:0.._..6-",g:-/_m_o__l.:....E.c....;tO,-H (a) PEtOH g/mL VH2 0= 0_.5_m_o_l_H..!:.20_x_l_H8-_"2g"'"-,-/O_m_o__1 (b) PH20g/mL El volumen molar de mezcla Vm a sustituirse en la Tabla 1.1 se calcula a partir del inverso de la densidad picnométrica. Ejemplificando nuevamente para la misma mezcla: 46.06 g mol-1 x 0.125 mol + 18 g mol-1 x 0.5 mol Vmpic * = - (c)1 Pmezcla g mL Vm = __ V:_m--e-..[.._•pm.l__·L--"_,_--J (d) n, [mol] nt= 0.125 + 0.5 = 0.625 5 Agua 0,5000 0.2500 0.1385 0.0 pura 0.0 0.0 58.7 J E. Error o desviación porcentual entre la medición del volumen de la probeta y el calculado con la densidad picnométrica Vm pic*. El volumen de las mezclas medidas en la probeta es solo un valor aproximado al verdadero y es posible calcular el error porcentual en su medición con respecto al valor picnométrico; Vm prob - Vm pic* % error (Vm) = .x 100 (e) Vm pic* F. Determinación de los Volúmenes molares parciales de los componentes puros A = agua y B = etanol en mezclas binarias. Graficar los valores de la última fila de la Tabla 1.1, volumen molar de mezcla Vm* vs. la composición molar x EtOH 6 trazar la mejor curva entre los puntos (no realizar regresión lineal) trazar una tangente sobre la curva en XEtOH = 0.5 (50%) - leer los volúmenes molares parciales de los componentes puros VA y VB, en las intersecciones con los ejes (ver Figura 1.1 ) - repetir la operación para las mezclas molares 20 % Y40 % alcohol-agua - llenar con los datos de volúmenes molares parciales la Tabla 1.2 0.2 (20 %) 0.4 (40%) G. Desviación porcentual en el cálculo del volumen de mezcla ideal y el calculado con los volúmenes molares parciales de los componentes puros. - Sumar los volúmenes de agua y etanol con los cuales se preparó la mezcla x = 0.5 (50 %molar) y sustituir en la Ecuación (f) corno volumen ideal. con los volúmenes molares parciales VA y VE, correspondientes a la misma mezcla y leídos de la gráfica Vm vs. x, determinar el volumen de la mezcla Vm con la Ecuación 1.2, y sustituir en la Ecuación ( f) para calcular el porcentaje de desviación en la determinación del volumen de la mezcla. o/ error (Vmi ) -- ~volumen ideal - Vm 1_ x 100/0 (f) Vm . repetir la operación para las otras dos mezclas x B = 0.2 (20 % molar) y x B = 0.4 (40 % molar) de alcohol-agua. la suma o volumen de mezcla ideal se obtiene de los datos de la Tabla 1.1. - completar la siguiente Tabla 1.3 7 Tabla 1.3 ,.' ,%de~rro¡'entr~losFm .·.x. . Ideal' . . E~ la . cillCUl1adú Obteln-idOde . ideal y el probetacalcnlado con , . '. V +V . r b t con a os Vpic* y el Vs molares'EtOH' EtOH . IDO P o e a densidad . volúmenes . Vpic* parciales y el . . picnométrica molares Vpic* Vpic* parciales CUESTIONARIO 1.- Entre los volúmenes de mezcla: ideal, de probeta, calculados con la densidad Vpic* y con los volúmenes molares parciales ¿cuáles se acercan mas al valor real? 2.- Comparar los % error entre los volúmenes picnométricos Vpic* y los calculados con los molares parciales (Tabla 1.3). Indicar si es grande la diferencia, justificar la respuesta 3.- Indicar cuando menos otras dos propiedades intensivas y extensivas relacionadas con la termodinámica, justificando la elección 4.- ¿Qué forma tendrá el gráfico del volumen molar de una mezcla binaria VS. fracción mol de gases ideales? ¿Sucederá lo mismo al presurizar intensamente las mezclas? 5.- ¿Qué significa el término "entalpía de mezclado"? 6.- ¿Qué valor adquiere el volumen de mezclado entre dos líquidos inmiscibles? 7.- Se necesitan 2000 mL (2 L) de una solución anticongelante 30% molar de metanol en agua ¿qué volumen de metano} yagua se requieren a 25°C? Los volúmenes molares de los componentes puros y parciales para metanol X metanol = 0.3 son: Volumen molar componentepuro Volum~n molar parcial-Y metanol = 0.3 Metanol 40.727 mL mol ·1 38.632 mL mol ·1 Agua 18.068 mL mol ·1 17.765 mL mol ·1 BIBLIOGRAFÍA - Atkins P.W., Fisicoquimica, 3ª Ed., Addison- Wesley iberoamericana, 1991 - Estrada G.D., Fisicoquimica de los materiales, teoría, 1ª De., UAM-Azc. 1991 - Levine LN., Fisicoquimica, 3ª Ed., McGraw-Hill, 1991 8 PRÁCTICA No.2 PROCESOS CON GAS IDEAL EN SISTEMAS CERRADOS OBJETIVO GENERAL Determinar experimentalmente el coeficiente de: compresión isotérmica, de dilatación volumétrica y adiabático, del aire en condiciones ideales OBJETIVOS ESPECÍFICOS Determinar experimentalmente el coeficiente de compresión isotérmica 8 del aire - establecer experimentalmente el coeficiente de dilatación volumétrica a del aire en condiciones isobáricas comprobar experimentalmente el coeficiente adiabático y del aire por el método de Clement- Desormes comparar los coeficientes experimentales con los reportados en la literatura CONSIDERACIONES TEÓRICAS Las sustancias gaseosas sujetas a presiones bajas y temperaturas altas pierden por completo su cohesión molecular y sus moléculas siguen el modelo de las bolas de billar, dentro de una caja rígida. En otras palabras, un gas bajo estas condiciones obedece simultáneamente las tres leyes de los gases ideales: P3>P2>P¡ - Ley de Charles v P y n constantes T 9 - Ley de Boyle TYn constantes P~T' '-- ---=T'-'-I_ V - Ley de Avogadro VI// T YP constantes L--n La combinación de estas leyes (Va T, V ~ l/P, V q, n)* conduce a la ecuación de estado de gas ideal: V RT = P (2.1 )N -V=R-T- P En donde R, la constante molar del estado gaseoso, es la constante de proporcionalidad cuyo valor se obtiene en forma experimental y V= V/n, es el volumen molar del gas ideal. En consecuencia, un gas ideal es aquel cuyos estados se pueden determinar exactamente mediante el uso de la Ecuación (2.1 ), sin importar de que sustancia se trate, ni de si es una mezcla de gases ideales, ni de las condiciones en que se encuentre. Por otra parte, los procesos con gases ideales siguen la ecuación general: PVfJ = Constante (2.2) En la que se distinguen los siguientes casos particulares: o = O Proceso isobárico o = 1 Proceso isotérmico o = 00 Proceso isocórico o = 'Y Proceso adiabático ( 'Y = Cp / Cv ) o = o Proceso politrópico 10 • En estas expresiones a es la proporcionalidad y no el coeficiente de dilatación. DESARROLLO EXPERIMENTAL MATERIAL Y EQUIPO SUSTANCIAS PURAS - 1 Vaso de precipitados de 2 L - Agua destilada - 1 matraz Erlenmeyer de 250 mL con tapón de hule bihoradado con termómetro y tubo de vidrio con manguera 2 pipetas graduadas de 10 mL conectadas con 25 cm de manguera 1 manómetro de vidrio en U, 80 cm por brazo con manguera de hule - 1 manómetro (de baumanómetro) - 1 soporte con pinzas para bureta - 1 soporte con pinzas de tres dedos - 1 flexómetro - 1 termómetro decimal (O -70°C) - 1 parrilla de calentamiento con agitación - 1 barra magnética - 1 jeringa de plástico de 60 mL sin aguja, con manguera en la punta (::::1 cm) - 1 perilla de baumanómetro con manguera - 1 garrafón de 20 L con tapón de hule trihoradado con dos tubos de vidrio de 10 cm - 1probeta de 1L - parafílm DESCRIPCIÓN A. Compresión Isotérmica Retirar la jeringa del manómetro y llenarla de aire hasta los 60 mL (si ya esta llena y conectada, proceder al siguiente paso) conectar a la carátula del manó metro con el menor tramo de manguera (::::1 cm) para evitar el aire en la misma, como se muestra en la Figura 2.1. Si es necesario recortar 11 Manómetro~ Jeringa Parafílm /~- Figura 2.1 poner parafilm alrededor de las uniones con la manguera tomar la presión inicial en el manó metro Po, en caso de que la aguja no esté en cero y anotada en la Tabla 2.1 hacer presión con el émbolo hasta 58 mL, mantener el volumen y tomar la lectura de presión p, si hay valor de Po restar a esta presión y a las siguientes continuar comprimiendo el aire cada 2 mL hasta 50 mL, tomando la lectura de presión para cada uno de los volúmenes. Registrar en la Tabla 2.1 registrar en la Tabla la temperatura ambiente P¡ = 586 p= p= p= p= p= Cálculos para determinar el coeficiente de compresión isotérmico () calcular la presión total del sistema P, con la Ecuación 2.3. Considerar la presión barométrica en la ciudad de México de 586 mm de Hg P T =P manométrica +P barométrica (2.3) 12 - Con los datos de la Tabla 2.1 llenar la Tabla 2.2. P, y V¡ son siempre las condiciones iniciales 586 mm Hg y 60 mL, las subsecuentes medidas corresponden a P2 y V2 Tabla 2-.2=-,,-~=COMPRESIÓN ISOTÉRMICA DEL AIRE - puesto que P, V 8 = P V28I 2 no es una línea recta, su logaritmo si lo es y la pendiente es el coeficiente de compresión isotérmica ( ó) ó= ln(P¡/P2) (2.4 ) 1n( V2/ V¡) en Excel, graficar la curva In (p¡/ P2) vs. In ( V2/ V¡) ajustarla con cuadrados mínimos, obtener la ecuación, la pendiente 8 y el coeficiente de regresión lineal Figura 2.2 Figura 2.2 Obtener el % de error entre el valor experimental y el reportado en la literatura: 8 literatura = 1 % de error I Ó literatura - 8 experimental I= x 100 Ó 1iteratura 13 B. Expansión isobárica Interconectar las dos pipetas de 10 mL con la manguera de látex, la punta de la pipeta (1) con la boca de la pipeta (2) succionar de un recipiente con agua de la llave y con ayuda de la perilla, un poco de agua, formando vasos comunicantes en las dos pipetas sujetar con las pinzas la pipeta (1), y ponerla al mismo nivel de agua que la pipeta (2), moviendo la pipeta (2), pero dejando el menisco de la pipeta (1) en el cero Figura 2.3 Donde a = coeficiente de dilatación Soporte ~ Volumétrica Pinzas (1) (2) Barra magnética Figura 2.3 colocar el tapón de dos orificio, con el termómetro en el matraz Erlenmeyer y sumergirlo hasta la marca de 250 mL, en el vaso de 2 L conteniendo agua de la llave y una barra de agitación magnética sujetar el matraz con las pinzas al soporte para evitar su expulsión, aguardar un momento para que se equilibre térmicamente conectar el matraz con la pipeta, igualando nuevamente los meniscos en las pipetas por nivelación de la segunda (con esta acción la presión en el sistema es constante) registrar la temperatura con precisión decimal el volumen del matraz VO se determina posteriormente encender la agitación en el vaso 14 enseguida calentar suavemente de modo que la temperatura aumente aproximadamente 5 °C, retirar el calentamiento, nivelar los meniscos y registrar nuevamente la temperatura y el volumen del aire expandido en la pipeta ( 1 ) 11V a medida que se vaya enfriando el aire en el matraz continuar igualando los meniscos y simultáneamente leer la temperatura y el cambio de volumen 11V, varias veces hasta llegar a la temperatura ambiente. Registrar los datos en la Tabla 2.3 Tabla 2.3 EXPANSIÓN ISOBÁRICA DEL AIRE = *lcm =lmL, **ldm =l*lO>cm llenar con agua de la llave el matraz Erlenmeyer de 250 mL hasta la marca y vaciada a la probeta de un litro y anotar el volumen leído que será va en la Tabla 2.3 Cálculos para determinar el coeficiente de dilatación volumétrica a de la expansión isobárica Con los datos de la Tabla 2.3, graficar en Excel (Figura 2.4) el Volumen T (dnr') contra la temperatura Kelvin VO°C = volumen del aire a O°C (273K) v (O°c) { L-- _ 273 K TKelvin Figura. 2.4 15 ajustar con cuadrados mínimos VT vs. T (.en Kelvin) Obtener la ecuación y el coeficiente de regresión. (2.5 ) - con la ordenada en el origen V(ODC) Yla pendiente (a VODC ) de la Ecuación ( 2.5 ) calcular c. La ordenada en el origen es el volumen a O°C Pendiente a= (2.6)ordenada - obtener el % de error entre el valor experimental y el reportado, ex. literatura = 3.661 x 10 -3 o/ d - J ex. literatura - ex. experimental I 10 e error - , x 100 ex. literatura C. Expansión adiabática Desechar el agua del manómetro de vidrio (tubo en U). Llenado con agua destilada y desechar. Volver a poner agua hasta una altura aproximada de 30 cm. colocar el manómetro en el soporte Figura 2.5 Soporte ( Manómetro Perilla~ Tornillo~ ( Agua destilada Figura 2.5 16 conectar la perilla del baumanómetro al tubo de entrada del garrafón por medio de la manguera, el otro tubo de salida conectarlo con la otra manguera a una de las ramas del manómetro de agua poner grasa de silicón en todas las uniones de las manguera con el tapón de hule, parilla y manómetro de vidrio, para evitar fugas de aire cerrar el tornillo de la perilla y presionarla para inyectar aire al manómetro hasta que suba el nivel del agua sin derramarse del manómetro (aproximadamente 20 cm). Para que el nivel de agua suba, es necesario cerrar con el dedo, el orificio abierto del tapón tomar la lectura manométrica L1h1 que corresponde a la diferencia entre las alturas de los niveles de agua en el manómetro, utilizar un flexómetro o una regla graduada acto seguido, retirar el dedo del orificio para que salga adiabáticamente el aire del sistema, volver a cerrar el sistema con el dedo en el orificio cuando deje de "silbar" el aire, esta operación es rápida. Los niveles de agua deben cruzarse (durante el "silbido"). una vez cerrado el sistema y después de unos segundos se establece otra diferencia en la altura de las ramas del manómetro, esta diferencia es pequeña, alrededor de un centímetro. Tomar esta lectura manométrica correspondiente a &3 con el flexómetro repetir 2 veces el procedimiento y registrar los datos en la Tabla 2.4 El procesos realizado es una expansión adiabática ( 1 -+ 2 ), un calentamiento isométrico (2 -+ 3) y una compresión isotérmica (3 -+ 1 ) Figura 2.6 P 1 ~~ V Figura 2.6 17 Este es un proceso hipotético que conduce a Cp InPz -InP] In (Pz / P ) y = ----c;- 1= -lnP] + InP3 (2.7)In(P3/P]) Cálculo del coeficiente de expansión adiabática y. - Calcular las presiones P, y P3 sabiendo que PH20 = 0.998 g/mL YPHg = 13.55 g/mL P1 = Ah¡ P H20 + 58.6 [cm Hg] P3 = Ah, PH20 + 58.6 [cm Hg] PHg PHg - la presión intermedia Pz, es la atmosférica o barométrica, ya que el sistema bajo estudio es el aire contenido en el garrafón a la presión atmosférica: P2 = 58.6 cm Hg - calcular y utilizando la ecuación 2.7 - calcular el coeficiente de expansión adiabático y en cada uno de los experimentos y el - % error, conociendo que para ei aire (a O°C), los calores específicos a presión constante y volumen constante son: Cp=0.24cal/gOC y Cv=0.1714cal/gOC por tanto - __ 0_.2_4_ = 1.4Y literatura - 0.1714 - llenar la Tabla 2.5 Tabla 2.5 COEFICIENTE ADIABÁ TICO DEL AIRE 18 CUESTIONARIO 1. Con la densidad del aire p = 1.29 x 10 -3 g /mL y su volumen en cada experimento calcular la masa en gramos m del aire. El volumen del aire en: el proceso isotérmico es el de la jeringa 60 mL, en el proceso isobárico es el del matraz Erlenmeyer de 250 mL. *m=pV 2. Convertir el calor específico del aire a presión constante 0.24 caloría g -1 (Oe) -1 a capacidad calorífica molar a presión constante Cp en calorías (M aire = 28.9 g mol ") 3. Calcular para el proceso isotérmico y el isobárico, el calor Q, el trabajo Wy el cambio en energía interna AE , expresados en calorías, R = 1.987 cal mo¡-1 K1 (Tabla 2.6). TABLA 2.6 Procesos Isotérmico e Isobárico del aire -PL1V= -nR L1T= nCpL1T= M aire = 28.9 g mol -1 y P. aire = 1.29 kg m - 3, a una atmósfera de presión y O°C 4. Definir el calor específico de una sustancia (a presión constante) "s", y en que forma se determina 5. Consulte en cualquier manual de propiedades químicas y físicas de las sustancias el calor específico (a presión constante) "s" de algunas de las siguientes sustancias: acero al carbón, cobre, aluminio, madera, papel, vidrio, agua, sodio líquido, carbón (grafito) 19 6. De acuerdo a las unidades del calor específico: s = [(unidades de energía)( masa -1)( temperatura -1)] es éste una propiedad ( ) a) intensiva b) extensiva - 7. Demuestre la Ecuación (2.7), suponiendo que el proceso de 3 a 1 en la Figura 2.5 es isotérmico. BIBLIOGRAFÍA - Chang R., Química, 6a.Ed., Capítulo 6, McGraw-Hill, 1999 Atkins P.W., Fisicoquimica, 3ª Ed., Addison- Wesley iberoamericana, 1991 - Estrada G.D., Fisicoquimica de los materiales, teoría, 1i!Ed., UAM-AZC. 1991 Levine LN., Fisicoquimica, 3ª Ed., McGraw-Hill, 1991 20 PRÁCTICA No 3 EQUILIBRIO LÍQUIDO - VAPOR OBJETIVO GENERAL Determinar experimentalmente la dependencia de la presión con la temperatura y las constantes características del proceso de ebullición, tanto para una sustancia pura como para una solución binaria ideal OBJETIVOS ESPECIFICOS - Determinar experimentalmente las temperaturas de ebullición de una sustancia pura y de una solución binaria ideal a diferentes presiones a partir de los datos experimentales, calcular la entalpía de vaporación molar Mi, la constante ebulloscópica Ki, y la masa molar del disolvente puro. CONSIDERACIONES TEORICAS Las líneas de coexistencia de los tres estados de agregación de las sustancias puras se representan en coordenadas Presión vs. Temperatura (diagrama de fases) en la Figura 3.1 : p PT = punto triple RF re = punto crítico pe RF = región de fluidos ..,.= sólido l = líquido 'V = vapor T Figura 3.1 Todos los puntos situados a lo largo de la línea PT-PC representan estados de equilibrio líquido-vapor entendiéndose como tal la igualación de las tendencias de evaporación y condensación. 21 Cada uno de estos estados de equilibrio representa un proceso dinámico, en el cual el vapor, como burbujas escapa del seno del líquido con la misma rapidez con la que regresa al mismo como líquido. El proceso de vaporización implica un aumento en el volumen específico y en consecuencia requiere de energía; mientras que el proceso de condensación involucra lo contrario. Esta situación se exhibe a continuación en coordenadas presión - volumen y presión - entalpía: C P lnP Patm ---- , \ '- t lVr lv;'- t lHf lH~ -V H Fig.3.2 Fig.3.3 A una presión determinada (por ejemplo la atmosférica) los procesos de evaporación y de condensación se efectúan a temperatura constante. Desde el punto de vista termodinámico, el equilibrio L- V corresponde a la igualación de la energía molar de Gibbs en las fases respectivas: (3.1 ) en donde: G = energía molar de Gibbs subíndices: 1= líquido; g = vapor Haciendo los desarrollos teóricos pertinentes a partir de la Ecuación (3.1 ) Y suponiendo comportamiento de gas ideal en la fase vapor, se llega a la siguiente forma particular de la ecuación de Clausius-Clapeyron, que relaciona la presión y la temperatura termodinámica de ebullición: sn-; 1 InP = - R ( -T-) + C (3.2 ) 22 en donde: tJJv = calor molar de vaporización [ cal /mol ] R = 1.9859 cal/ (rnol K), constante molar del estado gaseoso e = constante de integración Propiedades coligativas: Disminución de la presión de vapor Mv y elevación del punto de ebullición I1t b- Al disolver una pequeña proporción de un soluto no volátil que no reaccione ni disocie en un disolvente se tiene una solución binaria ideal, la cual disminuye la presión de vapor con respecto a la del disolvente puro en Mv, y por consiguiente aumenta su temperatura de ebullición en I1tb (propiedades coligativas), como se muestra en la Figura. 3.4. Este aumento en la temperatura de ebullición es proporcional a la concentración de la solución m, siempre y cuando esta sea lo suficientemente diluida. A la constante de proporcionalidad se le denomina constante ebulloscópica o de elevación del punto de ebullición Ki: (3.3) en donde: I1t b = aumento de la temperatura de ebullición [0C] m =molalidad, [mol de so luto/ kg disolvente] p I I I I I I ~:MI h:I~ L-- t Fig.3.4 Desarrollando la ecuación 3.1 para soluciones ideales e introduciendo en la expresión resultante la ecuación de Gibbs+Helmho1tz [ 8(I1G/T) ]p =-~ MI (3.4) 8T T 23 se llega a la siguiente relación de las propiedades características del disolvente puro (3.5 ) en donde: M = masa molar del disolvente TOb = Temperatura normal de ebullición del disolvente (K) DESARROLLO EXPERIMENTAL MATERIAL Y EQUIPO SUSTANCIAS PURAS 1 pipeta volumétrica de 5 mL - acetato de etilo ( C4 H8 O2 ) 1 trampa de humedad con cloruro - ácido benzoico ( C7 H6 O2) de calcio anhidro en esferas o sílica granular - acetona 1 matraz de pera de dos bocas con - vaselina de silicón conexión T, tapón y termopozo 1 refrigerante con mangueras 1 vaso de precipitado de 50 mL 1 termómetro de O - 100°C decimal o "termopar" 1 soporte universal con pinzas y nuez - 2 mangueras de vacío 1 bomba de vacío con vacuómetro 1 embudo de vidrio. 1 parrilla eléctrica con termostato 1 bomba de pecera para recircular agua - 2 baños de hielo, el hielo en bolsas con sal - Perlas de ebullición Recolectar el disolvente acetato de etilo y las mezclas acetato de etilo-ácido benzoico en un recipiente debidamente rotulado y con tapa proporcionado por el técnico. 24 PROCEDIMIENTO A. DISOLVENTE PURO: Lavar el matraz de pera y el tubo interior del refrigerante, usar agua destilada para el enjuague y aire de la bomba para secar armar el equipo como se muestra en la Figura 3.5, en lugar de termómetro utilizar el medidor de temperatura del conductímetro o medidor de pH colocando un poco de vaselina de silicón en la parte interna superior de las uniones, girarlas para distribuirla y evitar que pueda caer al líquido del matraz durante la ebullición verificar que el tapón del termómetro quede bien cerrado para evitar fuga del vacío. Conexión T con tapón de vidrio .--""!I-=-tJ::: 1J:t" k' Termómetro decimal o "termopar" Bomba de agua en baño de hielo (el hielo con sal en bolsa cerrada) I Baño de hielo con sal Fig.3.5 si cuenta con una bolsa de polietileno, llenarla con hielo y sal común, cerrarla y colocarla en el baño de hielo de la bomba de agua en el baño de la trampa de humedad, se coloca la sal directamente al hielo con la pipeta volumétrica colocar 5 mL de acetato de etilo en el matraz y agregar una perla de ebullición a continuación y sin calentar, accionar la bomba al máximo de su capacidad de vacío, controlar con el tornillo de la derecha calentar el líquido cuidadosa y lentamente, en caso de fuga del vacío, el líquido no ebulle. Verificar el sistema 25 - al presentarse la ebullición, doblar la manguera, sostenerla así y apagar la bomba registrar la temperatura y la presión correspondientes en la Tabla 3.1 encender la bomba y disminuir el vacío 5 cm Hg o 5 unidades de vacío si el vacuómetro esta en otra escala, soltar lentamente la manguera y el líquido dejará de ebullir - hasta que vuelva a presentarse la ebullición repetir el estrangulamiento y apagado de la bomba - sin soltar la manguera, anotar nuevamente la presión y la temperatura respectivas - repetir este procedimiento (encendido de la bomba con la manguera estrechada, disminución de vacío, quitar estrangulamiento y en el momento de hervir, volver apretar. Tornar lecturas), hasta que la presión de vacío sea cero, en ese punto romperlo quitando la manguera de vacío de la junta T o el tapón de vidrio esperar a que ebulla anotar la temperatura de ebullición a la presión atmosférica - esperar a que se enfríe el disolvente y desecharlo en el recipiente rotulado para este fin B SOLUCIÓN Secar perfectamente el disolvente del matraz de pera de la parte A, puede ayudarse con el aire de la bomba de vacío pesar 0.05 g de ácido benzoico e introducir al matraz seco con la ayuda de un embudo procurando depositar el ácido en el fondo del matraz y no en las paredes medir con la pipeta volurnétrica 5 mL de acetato de etilo y vaciarlo al matraz de pera a través del embudo procurando arrastrar el ácido benzoico que haya quedado en él introducir una perla de ebullición conectar al sistema de vacío con trampa de humedad, sin calentar aun el sistema - efectuar las mismas operaciones que se siguieron con el disolvente puro, ágilmente y con calentamiento moderado, para evitar que se concentre la solución y se presenten desviaciones con respecto al comportamiento esperado en la obtención de datos experimentales. registrar la temperatura y la presión correspondientes en la Tabla 3.1 - esperar a que enfríe la solución y desecharla en el respectivo recipiente 26 - opcional: lavar y secar el matraz de pera y repetir la ebullición (sin conectar al vacío) con una nueva solución acetato 5 mL - ácido benzoico 0.05 gramos, a la presión atmosférica, el ~tb calculado con esta sola medida de temperatura y la del disolvente sin vacío, puede ser mas confiable para el cálculo de la constante ebulloscópica Kb REGISTRO DE DATOS Y CÁLCULOS a) Llenar la Tabla 3.1, convertir la escala del manómetro a cm de Hg Tabla 3.1 REGISTRO DE DATOS EXPERIMENTALES ¿m,,tp.r,~"ülJhEr 'ª~ !fl:i> *Presión absoluta = presión barométrica - presión de vacío Presión barométrica = 58.6 cm Hg b) construir en un solo gráfico las curvas de ebullición del disolvente puro y de la solución, en coordenadas P absoluta vs. temperatura de ebullición t b e) obtener a partir de ellas un valor promedio de M b- En caso de que las curvas no vayan paralelas o se crucen (porque se concentró la solución), tomar el valor del I1t b de la opción sugerida (segunda solución) d) calcular la cantidad de mol (n) de soluto ácido benzoico en la solución n =masa en gramos / Masa molar masa en gramos del ácido 0.05 g, Masa molar del ácido = 122.12 g/mol e) calcular la molalidad (m) de la solución m = n soluto/kg de disolvente acetato la densidad del acetato de etilo es de 0.902 g/mL. Convertir los 5mL de acetato a 27 gramos y posteriormente (multiplicando por 1000) a kilogramos, realizar los cálculos con las debidas unidades f) con los datos anteriores y la Ecuación (3.3) /).t b =Kb (m) , calcular el valor de Kb g) representar en coordenadas In Pabsoluta VS. liT el ajuste por cuadrados mínimos del comportamiento del disolvente puro, obtener por extrapolación el valor de T ° b (la temperatura de ebullición normal que es a 76 cm Hg) h) del ajuste anterior y utilizando la Ecuación (3.2), calcular el calor de vaporización molar del disolvente puro (!::Jlv) (pendiente cambiada de signo y multiplicada por R) i) con los resultados precedentes y la Ecuación (3.5), calcular la masa molar del disolvente puro (M) j) calcular el error porcentual en los valores de K b- T'b, !::Jlv y M obtenidos en este experimento, con respecto a los reportados en la literatura para el acetato de etilo Ki, = 2.46 grad Kg mol-l, TOb = 77°C (350 K), !::Jlv = 8.7 kcal mol-l y M= 88 g mol " CUESTIONARIO 1 ¿Qué es una fase? 2 Representar la superficie P VS. T del agua 3 ¿Qué es una propiedad coligativa? 4 ¿Entre qué límites de P y T se puede determinar K b para una sustancia determinada? BIBLIOGRAFÍA - Laidler, K. J. YMeiser, J. H., Fisicoquímica, 1ª Ed. En español, 1999, capítulo 6. 28 PRACTICA No. 4 EQUILillRIO SÓLIDO - LÍQUIDO OBJETIVO GENERAL Determinar experimentalmente las constantes características del proceso de solidificación de substancias puras y el punto eutéctico de una solución binaria ideal, mediante el método de las curvas de enfriamiento OBJETIVOS ESPECÍFICOS - Determinar experimentalmente las curvas de enfriamiento de dos sustancias puras - determinar experimentalmente las curvas de enfriamiento de soluciones binarias de composición conocida - a partir de los datos experimentales, construir el diagrama eutéctico respectivo - calcular la constante crioscópica del naftaleno y benzoico Kfa partir de sus respectivas molalidades y la diferencia de temperaturas ,1.t entre la solución diluida x = 0.95 Y el componente puro (disolvente) - del diagrama eutéctico obtenido, calcular el calor molar de fusión M!f de cada una de las sustancias puras en la región de comportamiento ideal, x =1y x = 0.95 CONSIDERACIONES TEÓRICAS El diagrama de fases de una sustancia pura Figura 4.1 muestra que a cualquier presión por arriba del punto triple, el líquido se solidifica al disminuir su temperatura por abajo de la del líquido saturado. P sólido -1- líquido / ~ punto triple 1----------3> t Figura 4.1 29 El cambio de fase es isotérmico, involucrándose una magnitud energética conocida como calor latente de fusión ¡}J[ f, mientras que el enfriamiento del líquido hasta su temperatura de saturación a la presión de referencia se consigue retirando calor sensible. Este comportamiento se refleja en las curvas de enfriamiento, representaciones isobáricas del proceso de solidificación en coordenadas t (0e) vs. tiempo (min.): ______=b_-"c:...:: _ tf d g h tiempo '-- ~l'-- tiempo (a) curva de enfriamiemo (b) curva de enfriamiento de una de una sustancia pura. solución binaria con eutético. Durante Figura 4.2 En la figura 4.2 a, el trazo "ab" corresponde a la cesión de calor sensible del líquido o fundido; el cual se va enfriando. el recorrido de b ~ e, la sustancia pierde calor latente y hay un cambio de pendiente (pendiente = O)debido a la aparición de otra fase, aparecen los primeros cristales del líquido puro, a esta temperatura se le conoce como temperatura de cristalización (temperatura de primeros cristales del líquido puro), es equivalente a la de fusión t [,Ypermanece constante durante el proceso. En este recorrido coexiste el sólido (cristales) con su líquido o fundido. Por último en la trayectoria "cd", la sustancia solidificada continua su enfriamiento sensible hasta equilibrarse con la temperatura ambiente. El asterisco en el tramo "ef" de la figura 4.2 b. indica la temperatura de aparición de los primeros cristales en el seno del líquido o fundido de una solución binaria sólida-líquida y corresponde a la temperatura de congelamiento o cristalización de la solución fundida t c. La interrupción en la curva de enfriamiento no da como resultado una detención total o constante de la temperatura como sucede para las substancias pura, si no un cambio en la 30 pendiente de dicha curva. Este cambio en la pendiente se debe a la aparición de una nueva fase con un índice mas lento de enfriamiento debido al calor liberado de la cristalización del componente mas abundante (disolvente). Cuando se alcanza la temperatura eutética te se sobrepasa la solubilidad del componente menos abundante (soluto) en la solución, el cual solifidicará junto con el disolvente en un solo sólido llamado eutético y que tiene la composición eutética, característica de la mezcla particular. La temperatura permanecerá constante hasta que todo el fundido se transforme en sólido eutético, una vez ocurrido esto, la curva vuelve a cambiar de pendiente (por cambio de fase) la temperatura sigue descendiendo, debido al enfriamiento de la mezcla sólida hasta la temperatura ambiente. Las soluciones binarias solidifican a temperaturas menores que el disolvente puro IM f I (propiedad coligativa), como se muestra en las Figuras 4.3 y 4.4 en coordenadas P-t y t+x, respectivamente P[atm] ~te,B I Lltfl~,' ,, pe, ,, .:y ,"""P -s, solución E Sólidus (s) L--- t [0C] re: punto crítico; PT: punto triple XB Figura 4.3 Figura 4.4 Al graficar la temperatura de primeros cristales te Y la temperatura de la detención eutéctica t e trayectoria gh para diferentes composiciones de mezclas A-B, se obtiene un diagrama de fases isobárico llamado eutéctico simple l. Figura 4.4. Los puntos de primeros cristales generan las curvas de "líquidus", y las mesetas eutécticas gh generan la curva de "sólidus". 31 IDe fácil fusión El estado líquido es la fase estable por arriba de las curvas de líquidos; mientras que el sólido en dos fases (A o B puro y el sólido eutético) lo es por abajo de la línea de sólidos. Los estados intermedios entre estas dos representaciones corresponden a soluciones saturadas conteniendo cristales de A puro (izquierda) o de B puro (derecha), el diagrama presenta miscibilidad total en la fase líquida( fundido) y miscibilidad parcial en la fase sólida y en los estados intermedios. Cualquiera de los puntos situados en las líneas de "líquidus" cumple con la condición de equilibrio: G disolvente líquido (t, P, x) = G disolvente sólido.( t, P) (4.1) Disolvente líquido, con -t-----3> fracción mol x Disolvente sólido (cristales) Figura 4.5 Aplicando a esta igualdad un desarrollo de tipo de Clausius-Clapeyron, se llega a la ecuación ( 4.2 ) que relaciona la fracción mal x del disolvente con su calor molar de fusión MI f, su temperatura de fusión T f Y la temperatura de primeros cristales Tc de la solución diluida ln-=xc --(-MIf 1 --) 1 ( 4.2) Xl R Tc Te con: Xc "tirr Parrilla con calentamientoHnt Figura 4.7 O O ~ y agitación 37 - clentar con suavidad con un baño de aire caliente producido por una parrilla con agitación, de ser posible sin producir vapores, hasta alcanzar el estado líquido, verificar la agitación del líquido con el pedazo de clip. - se retira el calentamiento, retirando con cuidado la parrilla colocar una base de agitación para seguir agitando la mezcla líquida al disminuir la temperatura se comienza a llevar su registro cada 15 segundos con el cronómetro, agitando constantemente y teniendo especial cuidado en anotar la temperatura y el tiempo correspondiente a la aparición de los primeros cristales en el seno del líquido, auxiliarse con la lupa. una vez registrada la temperatura de aparición de los primeros cristales, continuar registrando la temperatura cada 15 segundos hasta una temperatura de 50°C, de modo que se tengan los datos suficientes para el trazo ulterior de la curva de enfriamiento respectiva. tratar la muestra con acetato de etilo como ya se indico anteriormente en el recuadro - proceder de la misma manera para los componentes puros - verificar la reproducibilidad de los datos obtenidos y llenar la Tabla 4.2 Tabla 4.2 Registro de datos experimentales 1 Naftaleno O 80.1 80.1 2 0.1 3 0.2 4 0.3 5 0.4 6 0.5 7 0.6 8 0.7 9 0.8 10 0.9 11 Ac. benzoico 1 122 122 38 CÁLCULOS (a) Con los datos de la tabla 4.2, construir el diagrama eutéctico. Figura 4.4 (b) De las curvas de líquidos y utilizando la ecuación 4.2 calcular el calor molar del proceso de fusión M-lf en kcal/mol. de los dos componentes puros. Y comparar con los datos de la literatura a través del calculo del porcentaje de error Datos de la literatura: M-lf Naftaleno = 4.55 kcall mol, M-lf Ac. benzoico = 4.14 kcal/ mol. % error I M-lf literatura - M-lf experimental I x 100= ------------------------------ M-lf literatura (e) De las misrnas curvas, leyendo la disminución de la temperatura de fusión correspondiente a las soluciones diluidas (x soluto 0.05), calcular la molalidad m respectiva, y por sustitución de estos valores en la ecuación 4.3, calcular las constantes crioscópicas de ambas substancias Kf Determinar el porcentaje de error Datos reportados: K¡naftaleno = 6.856 K kg mor!, K¡ácido benzoico = 9.14 K kg mor! (d) Sustituyendo los valores previamente obtenidos en la ecuación 4.4, calcular la masa molar (M) tanto del naftaleno como del ácido benzoico y por comparación con las masas molares de la literatura, calcular el porcentaje de error cometido en su determinación por el método crioscópico: CUESTIONARIO 1.- ¿Qué se espera en el valor de la molalidad m y por consiguiente en el de Iótf I al enfriar, si la solución binaria sólida se prepara con sales iónicas como el cloruro de sodio NaCI, que al estar en solución produce dos moles de iones por mol de sal sólida? 2.- Demostrar las ecuaciones 4.2 y 4.4 39 3.- ¿Hay zonas de inmiscibilidad en mezclas binarias con eutéctico? 4.- ¿Hay eutécticos en mezclas de tres o más componentes? BIBLIOGRAFÍA - Laidler, K. 1. y Meiser, 1. H., Fisicoquimica, 1ª Ed. En español, 1999, capítulo 5. 40 PRÁCTICA No. 5 EQUILIBRIO QUÍMICO EN REACCIONES HOMOGÉNEAS OBJETIVO GENERAL Determinar experimentalmente el estado de equilibrio de una reacción homogénea en fase líquida a temperatura y presión constantes OBJETIVOS ESPECÍFICOS - Determinar la variación con respecto al tiempo de las concentraciones de los reactantes en una reacción homogénea en fase líquida, mediante el método de titulación volumétrica - obtener la constante de equilibrio de dicha reacción con respecto a las concentraciones - determinar ·la influencia de las concentraciones iniciales en el estado de equilibrio del sistema CONSIDERACIONES TEÓRICAS Reacciones reversibles: Cuando a una presión y temperatura determinadas reaccionan espontáneamente diversas especies químicas para dar ciertos productos, eventualmente el sistema reaccionante puede alcanzar un estado en el cual las concentraciones de reactivos y productos permanecen invariantes; es decir a un grado de avance de reacción determinado (S equilibrio), la mezcla de reacción alcanza el equilibrio químico. Este estado es de naturaleza dinámica ya que la rapidez de la reacción es igual en ambas direcciones. reactivos () productos Desde el punto de vista termodinámico, el estado de equilibrio químico se caracteriza por presentar un mínimo en el cambio de energía de Gibbs de la mezcla de reacción con respecto al avance de reacción ~"es decir: 41 ( 8 G/ 8 ~ ) equilibrio, T, P = O (5.1 ) O de otra forma: ~ GR = O (5.2 ) -- -L G mezcla total -- 1ó G" R ~ G" productos - GO reactivos ---'-I--'¡- I '-Ir Reactivos ~ eq. Productos Fig.5.1 Considérese la reacción general: aA+bB+ ••• ( ) qQ+pP+ ••• (5.3 ) El cambio de energía libre en función de concentraciones molares (C), para esta reacción está dado por la siguiente ecuación: CQqcPp ••• ) I1GR =~GoR + RT In ( a b (5.4 )CA CB ••• sustituyendo ( 5.2 ) en ( 5.4 ) Y rearreglando, se tiene la energía de Gibbs estándar en función de las concentraciones de equilibrio: ( 5.5) puesto que a temperatura constante I1GoR= constante, entonces se define la constante de equilibrio en función de concentraciones de equilibrio como: ( 5.6) Por 10 tanto: (5.7 ) 42 '. Si se define la relación de concentraciones en cualquier tiempo como: - CQ q Cp p... R c : a b (5.8 ) CA CB ••• Entonces: Límite de Rc= Kc (5.9) ~Rc/i\.e40 en donde: 8 es el tiempo de reacción Re Ke 10------------7 Tiempo 8 Fura 5.2 Debe considerarse lo siguiente: 1. El principio de la constante es válido solamente en el punto de equilibrio verdadero 2. La constante de equilibrio de una reacción a una temperatura fija es independiente de la concentración o presión (si son gases) 3. La magnitud de la constante determina la extensión a la cual procederá una reacción particular bajo condiciones establecidas. Un valor grande de Kc indica que la reacción favorece la formación de productos 4. De acuerdo con el principio de Le Chatelier-Braun, cuando se adiciona a una mezcla en equilibrio un exceso de reactivos o productos - La presencia de un exceso de alguno de los reactivos tiende a desplazar una reacción hacia una eliminación más completa de aquellos reactivos que no se encuentran en exceso - La presencia inicial de los productos disminuye la proporción de conversión de reactivos a productos. 43 DESARROLLO EXPERIMENTAL MATERIAL Y EQUIPO REACTIVOS - 2 matraces Erlenmeyer de 125 mL - solución 0.03 M de FeC13 (reactivo A) - 3 matraces Erlenmeyer de 50 mL solución 0.03 M de KI (reactivo B) - 1 vaso de precipitados de 50 mL solución 0.005 M de Na2S203 (reactivo T) - 1 vaso de precipitados de 100 mL - tiosulfato de sodio Na2Sz03 en cristales - 1 bureta graduada de 50 mL grasa de silicona - 2 pipetas graduadas de 20 mL, solución reciente de almidón, en frasco adaptadas con jeringas de 20 mL gotero - 1 pipeta volumétrica de 5 mL, adaptada con jeringa de 5 mL - 1 termómetro - 1 varilla de vidrio de 15 o 20 cm - 1 cronómetro Neutralizar los residuos de la solución de yodo (Iz) de la titulación, con cristales de tiosulfato, de morado a incoloro persistente y desechar en la tarja. PROCEDlMIENTO Para efectuar la siguiente reacción preparar dos mezclas de reacción 2FeCh + 2KI!:; 2FeCh + 2KCI + 12 (A) (B) (P) (Q) (R) (5.10 ) Preparación de la mezcla 1 lavar y secar muy bien un matraz Erlenmeyer de 50 mL, identificarIo como mezcla 1 medir con las respectivas pipetas 5 mL de A y 10 mL de B y colocarlos en el matraz - dejar que la mezcla de reacción llegue al equilibrio en el transcurso de la práctica Preparación de la bureta - tomar la solución de tiosulfato de sodio Na2SZ03 con el vaso de precipitados de 50 mL - colocar un poco de la solución en la bureta para purgar, girando la solución a lo largo de toda la bureta, verificar que la llave esté cerrada. Desechar en la tarja la solución 44 repetir el purgado de la bureta en caso de fuga de la solución en la bureta, quitar la llave secarla y colocar un poco de grasa de silicona a los lados teniendo cuidado de no tapar el orificio, colocar la llave y girada para sellar con la vaselina. cerrar la llave y agregar hasta la marca de OmL la solución de tiosulfato de sodio con ayuda del vaso que contiene la solución de tiosulfato, abrir la llave de la bureta para eliminar la burbuja de aire, golpeándola suavemente cerrar la llave y llevar nuevamente el menisco de la solución a la marca de OmL Preparación de la mezcla 2 Antes de preparar la mezcla colocar aproximadamente 6 cristales de tiosulfato de sodio en el vaso de precipitados de 100 mL, para verter los residuos de las titulaciones, el tiosulfato neutralizará al yodo lavar y secar perfectamente 2 matraces Erlenmeyer de 125 mL medir con las respectivas pipetas, 20 mL de A y 20 mL de B y colocados en sendos (respectivos) matraces Erlenmeyer a continuación mezclar A con B en uno de los matraces y simultáneamente comenzar a registrar el tiempo con el cronómetro, permitir que el matraz que se vacía escurra totalmente en el otro. Anotar la temperatura ambiente en la Tabla 5.1 Titulación de la mezcla 2 inmediatamente tomar una muestra (alícuota) de 5 mL, verter en uno de los matraces de 50 mL, agregar dos gotas de la solución de almidón. En este punto la muestra tomará un color morado. titular con la solución de tiosulfato de sodio Na2S203, agitando constantemente. Dejar de titular (cerrar la llave) en el vire, aparición de un débil color amarillo que desaparece rápidamente y reaparece el morado, rápidamente leer el tiempo del vire min:seg, sin detener el cronómetro. Registrar en la Tabla 5.1 el tiempo y el volumen de titulante T el residuo de la titulación se coloca en el vaso de precipitados de 100 mL que contiene los cristales de tiosulfato 45 en otro matraz de 50 mL tomar otra alícuota de 5 mL, agregar el almidón y repetir la titulación registrando el tiempo (minutos: segundos) y el volumen del vire calcular los mililitros gastados en cada titulación Z, restando el volumen registrado en la titulación v final, menos el volumen gastado en la anterior (Z = v final - v anterior), convertir el tiempo min:seg a minutos dividiendo los segundos entre 60 y sumando a los minutos. Registrar en la Tabla 5.1 lavar los matraces y continuar con las titulaciones hasta que el volumen Z del titulante no cambie, 10 que indica que se ha alcanzado el equilibrio continuar recolectando los residuos en el vaso de precipitados terminar con el llenado de la Tabla de datos. Titulación de la mezcla 1 De la mezcla preparada al principio de la práctica y que ha. alcanzado el equilibrio, tomar una alícuota de 5 mL, agregar las dos gotas de almidón y realizar la titulación anteriormente descrita, este volumen Z será el de la concentración de equilibrio del yodo y el cálculo de Re será Ke, registrar en la Tabla 5.3 si en este punto el volumen del titulante es menor de 10 mL (marca de 40 mL) considerar rellenar un poco, arriba de la marca de 40 mL con la solución de tiosulfato del vaso, solo tomar lo suficiente en el vaso para no desperdiciar el titulante repetir la titulación con otra alícuota para confirmar el volumen Z, en caso de duda titular el residuo del matraz inicial de la mezcla 1 registrar la temperatura ambiente en el momento de terminar las titulaciones de la mezcla 2, en la Tabla 5.3 seguir colocando los residuos de la titulación y el sobrante de tiosulfato de la bureta en el vaso que contiene los cristales de yodo, agitar con una varilla de vidrio hasta que los cristales reaccionen y el color de yodo desaparezca, puede persistir el color amarillo del cloruro de fierro, desechar en la tarja lavar el material de vidrio y entregar 46 REGISTRO DE DATOS Y CÁLCULOS TABLA 5.1 REGISTRO DE DATOS EXPERIMENTALES MEZCLA 2 20mLA/20 mLB Temperatura _ 0:0 o o o 1.- Concentraciones molares iniciales: - Sean "x", "y" los mililitros utilizados de los reactivos A y B, de concentraciones CAiY CBi respectivamente 0.03 M Entonces, al momento de hacer la mezcla (8 = O): CAo=CAi [x/(x+y)] CBo = CBi [y I( x + y)] } (5.1\) Registrar en la Tabla 5.2 2. Concentraciones en cualquier tiempo 8 de reacción: Sean "Z" los mL de titulante utilizados para cada muestra de 5 mL y CT (0.005M) la concentración del titulante, entonces 1 Z CR8 = -2-CT 5 CQ8 = Cp8 = 2CR8 (5.12) 47 3. Determinación de K e de la mezcla de reacción 2 Sustituir los valores obtenidos en 5.12 en la ecuación de R e 5.8. Llenar la Tabla 5.2 TABLA 5.2 CALCULO DE Re y Ke PARA LA MEZCLA 2, 20 mL A / 20 mL B Temp. o o o o CAo= o - graficar Re VS. e y obtener el valor de K e de acuerdo a la ecuación ( 5.9 ) 4. Determinación de K e de la mezcla de reacción 1 Con los datos de la Tabla 5.3, calcular el volumen promedio de las titulaciones de la mezcla 1 en equilibrio - con el volumen promedio determinar las concentraciones de yodo, cloruro de fierro, cloruro y yoduro de potasio en el equilibrio y la constante de equilibrio Kc para la mezcla de reacción 1. Llenar la Tabla 5.4 48 Tabla 5.4 CALCULO DE Kc PARA LA MEZCLA 1 5/10 Temperatura -c ( K) comparar entre sí los valores de K¿ para las diferentes relaciones x I y a través de un porcentaje de desviación J Kc (5/10) -Kc(20/20) I x 100 = Kc (5/10) calcular con K e la energía de Gibbs I1Go R para las diferentes relaciones x I y de acuerdo con la ecuación (5.7), donde la temperatura es en grados Kelvin. CUESTIONARIO 1. Definición y significado del concepto de potencial químico ( f.1 ) 2. Definición y significado del concepto de constante de equilibrio 3. ¿Cómo esperaría el valor de Ke para las diferentes relaciones de x I y? ( ) A) igual B) diferente 4. Si el valor de la relación de concentraciones Re es menor que el valor de Ke, la reacción avanza hacia ( ) A) productos B) reactivos C) no avanza ni a productos ni a reactivos 5. ¿Puede ser el valor de la relación de concentraciones Re mayor que Kc? Justifique su respuesta. BIBLIOGRAFÍA - Laidler, K. J. YMeiser, J. H., Fisicoquimica, 1ª Ed. En español, 1999, capítulo 5. - Chang R., Química, 6a.Ed., Capítulos, McGraw-Hill, 1999 49 PRÁCTICA No. 6 CONSTANTE DE DISOCIACIÓN OBJETIVO GENERAL Determinar experimentalmente el valor de la constante de disociación de un ácido débil. I OBJETIVOS ESPECÍFICOS - Realizar una titulación ácido débil-base fuerte por el método potenciométrico (pH - métrico). - calcular la constante de disociación del ácido débil Ka en diferentes puntos de la curva de titulación. CONSIDERACIONES TEÓRICAS Un ácido débil es aquel que se disocia parcialmente en iones cuando esta en solución. La disociación de un ácido débil es un caso particular de equilibrio químico en fase homogénea: H29 + - HA Cae) ~ H (ae) + A (ac) (6.1 ) en donde: HA: ácido débil A-: anión ( base conjugada del ácido) Cada ácido débil presenta una constante de disociación característica: (6.2 ) El agua pura también exhibe una pequeñísima disociación iónica H20 ~ H +(ae) + OH -Cae) expresada mediante la constante de equilibrio Kw: Kw = [H+] [OH - ] -14= 1 x 10 (6.3 ) En donde: [H + ] = [OH - ] = 1 x 10 -7mol! L 51 Por comodidad, se acostumbra expresar la concentración de iones de hidrógeno mediante la definición de pH, para soluciones diluidas como: pH =-log [H +] (6.4 ) La curva de titulación en coordenadas pH vs. mL de NaOH, de un ácido débil es una sucesión de puntos de equilibrio, en la cual se distinguen dos regiones claramente diferenciadas por un punto de inflexión dpH/dV= d2pH /dV2 = 0, punto (3) en la Figura 6.1, en este punto la reacción de neutralización llega a su fin, no confundir con el punto medio de la titulación. A su izquierda, la solución es ácida y a la derecha es alcalina. En el punto de inflexión se tienen los productos de la reacción de neutralización en solución acuosa; también se le conoce como punto de equivalencia. pH Yz Vo Vo VNaOH [mL] Figura 6.1 Con referencia a la Figura 6.1, en el curso de la titulación la constante Ka se relaciona con el pH de la siguiente forma: 1. En el punto inicial. El punto (1) de la gráfica 6.1 es el punto inicial antes de la titulación, se tiene un ácido débil y puede aplicarse la ecuación: pH = -21 log {Ka [HA] } (6.5 ) en donde: [HA] = molaridad del ácido débil (M). 2. En la trayectoria 1~2. A medida que se agrega la solución de hidróxido de sodio se combina con el ácido para formar agua y la sal correspondiente, que por ser un electrolito fuerte se disocia totalmente + + - NaOH ) + _ H (ac) A (ac) H20 (1) + Na A (ac) 52 En esta trayectoria del punto (1) al (2) coexisten el ácido débil y su base conjugada, teniéndose una solución amortiguadora y el pH puede calcularse con la Ecuación 6.6: pH = pKa -log [(Vo - V)] ( 6.6) V en donde: pKa = -logKa Vo = volumen [mL] de titulante en el punto de equivalencia V = volumen [mL] de titulante en el curso de la titulación 3. En la trayectoria 2--:)-3. El pH entre los puntos (2) y (3) se calcula con la misma Ecuación 6.6 de la trayectoria (2) a (3), ya que en estas trayectorias se mantiene la solución buffer. 4. En el punto medio. El Punto (2) en la Figura 6.1, corresponde al punto medio de la titulación (no confundir con el de equivalencia), en este punto se ha consumido la mitad del volumen del punto de equivalencia: V=~ así que (Va - V)2 = 1V y pH = pKa, o sea: Ka= 10 -pH (6.7 ) 3. En el punto de equivalencia. El punto (3) corresponde al punto final de la reacción de neutralización, la sal formada por la reacción entre el ácido débil y la base fuerte se encuentra totalmente disociada y parcialmente hídrolizada por lo cual también interviene en el equilibrio la constante de ionización del agua, el pH se determina con la Ecuación 6.8 pH "'"- _1 log Kw - _1 log Ka + _1_ log MoVo 222 (6.8)Vo+ VA en donde: Mo =molaridad inicial de la solución de NaOH. Vo = volumen de la solución de NaOH en el punto de equivalencia. VA= volumen del ácido a titular (20mL). 53 4. En la trayectoria 3 ~ 4. Se trata de una región con exceso de base, por lo cual la constante de disociación del ácido no influye en el valor del pH, (pH + pOH = 14) pH= 14+ 10gM (6.9) donde: M= Mo( V- Vo )= [OH]V+VA M = Concentración molar de la base NaOH, en la dilución En la Figura 6.2 se muestra la gráfica ;(! vs. Vpromedio que proporciona un mejor valor de Vo, el volumen de equivalencia. En la Tabla 6.2 se especifica la metodología del cálculo. '----~----'----~ Vpromedio Vo DESARROLLO EXPERIMENTAL MATERIAL Y EQUIPO SOLUCIONES - 1medidor de pH, con electrodo combinado - Ác.acético CH3COOH 0.03 M - 1 bureta de 25 mL - hidróxido de sodio NaOH 0.1 M 1 pipeta volumétrica de 20 mL - buffer de pH = 4 o 7 - 2 vasos de precipitado de 50 mL - fenolftaleina en gotero - 1jeringa de 20 mL sin aguja y con manguera - Vinagre comercial - 1 barra magnética de agitación pequeña (~1 cm) - 1 base de agitación Al residuos de la titulación se le agrega una gota de fenolftaleina y vinagre hasta solución incolora o ligeramente rosa y desechar en la tarja. Al residuo de la bureta, igual. 54 PROCEDIMlENTO 1. Calibración según el modelo del medidor de pR. Se describe el de la marca Corning - Con el selector de función del potenciómetro (pH-metro) en la posición de STDBY Figura 6.2, lavar los electrodos con agua destilada, secar con papel absorbente e introducirlos en la solución buffer posicionar el selector en "plf y girar la perilla de calibración hasta que la aguja marque exactamente el valor conocido del buffer regresar el selector a STDBY y la solución buffer a su frasco, lavar y secar nuevamente los electrodos @ ,\\\\\\~III/,Iij ~ @ Figura 6.2 2. Titulación - Con la ayuda del vaso de precipitado agregar un poco de solución de hidróxido de sodio a la bureta (verificar que la llave de la bureta esté cerrada), girar la misma para eliminar el agua de lavado, abrir la llave de la bureta y desechar. Repetir el "purgado" ~ llenar la bureta con la solución de hidróxido. Registrar la concentración de la base - eliminar la burbuja de aire de la punta de la bureta, abriendo la llave sobre el vaso de precipitado anterior, hasta que salga. Si es necesario dar golpes suaves a la bureta. 55 - llenarla a la marca de cero (si no hay confusión, llenar solo la mitad se gastan 10 rnL) - medir con la pipeta volumétrica 20 rnL de la solución de ácido acético (no directamente del frasco original, usar un vaso) y verter en el vaso donde .se hará la titulación, colocarlo sobre la base de agitación y agitar introduciendo una barra magnética pequeña - introducir el electrodo y sujetarlo con pinzas a un soporte, de tal manera que esté a uno o dos centímetros del fondo del vaso, sin que la barra magnética golpeé al electrodo - registrar la concentración del ácido en la Tabla 6.1 medir el pH de la solución ácida (en modo de pH) y registrar - apagar y colocar la bureta de modo que pueda derramar fácilmente dentro del vaso - encender el medidor de pR. Figura 6.2 - agregar el titulante de mililitro en mililitro, registrar el pH en cada adición. Tabla 6.1 - al llegar al volumen de 5 rnL, disminuir a 0.2 mililitros la cantidad agregada del álcali hasta 7 rnL, a partir del cual se agregaran otros 3 rnL de mililitro en mililitro apagar el medidor de pH, lavar el electrodo secar y guardar - agregar al vaso de precipitado una gota de fenolftaleina y vinagre hasta desaparición del color o ligeramente rosa. Desechar en la tarja - al residuo de la bureta pasarlo al vaso, agregar una gota de fenolftaleina y vinagre hasta que el color desaparezca o esté ligeramente rosa, desechar - llenar la Tabla 6.1 con los datos obtenidos. CÁLCULOS i a) Con los datos de la Tabla 6.1 construir la curva de titulación pH vs. rnL NaOH (VNaOH) 56 Con los datos de la Tabla 6.1 llenar la Tabla 6.2 L1pH = pHfinal- pHiniciab Llv = Vfinal-Vinicial TABLA 6.2 b) Construir la gráfica ~pH / ~ V VS. Vpromedio e) de la gráfica anterior, obtener el volumen de equivalencia Vo (punto donde cambia la pendiente) d) con Vo, calcular la normalidad del ácido NI NI VI =No Vo Donde: No = concentración molar de la base (M o) e) calcular el valor de Ka en el punto inicial, en dos puntos antes y después del punto medio de la titulación, en el punto medio y en el punto de equivalencia (despejar Ka de las Ecuaciones de pH 6.5 a 6.8) f) reportar el valor promedio de Ka g) calcular el error porcentual en la determinación del valor de Ka promedio, con respecto al reportado en la literatura ( 1.85 x 10- 5) CUESTIONARIO 1. Demostrar las ecuaciones ( 6.~ ) a la ( 6.9) 2. ¿Qué es y cómo funciona una solución buffer? BIBLIOGRAFÍA - Ander P. y Sonessa A., Principios de Química, capítulo ácidos y bases, - Chang R., Química, 6a.Ed., Capítulos 15 y 16, McGraw-Hill, 1999 57 PRÁCTICA No. 7 SOLUBILIDAD OBJETNO GENERAL: Determinar experimentalmente la dependencia de la solubilidad con la temperatura y el calor asociado al proceso, para una mezcla binaria OBJETIVOS ESPECÍFICOS - Determinar la concentración de una solución saturada (solubilidad), en función de la temperatura mediante el método de titulación volumétrica - a partir de los datos experimentales obtenidos, calcular el calor molar de fusión Mi! CONSIDERACIONES TEÓRICAS La disolución de un soluto en una solución saturada es un ejemplo sencillo de equilibrio químico heterogéneo, en el cual se igualan las velocidades de disolución y de solidificación de las moléculas del soluto. [soluto precipitado] ~ [soluto en solución] (7.1 ) Solución saturada Soluto ~~tl~ precipitado ~ o A la concentración de una solución saturada se le conoce como solubilidad "S". Es usual reportar la solubilidad como, gramos o moles de soluto por cada 100 g de disolvente. Por ejemplo la solubilidad en gramos del ácido benzoico en agua a 17°C es de 0.2 gramos en 100 Yse representa con el coeficiente de solubilidad como S 17 = 0.2. 59 La concentración del soluto en solución puede expresarse en términos de su fracción mol x [soluto en solución] =x soluto Para la solución saturada de ácido benzoico en agua, la solubilidad a 17°C en términos de fracción mol es: 0.2 g Ac.benzoico/122.lg2mor'} i = 2.95 x 10-4 X Ac. benzoico = 0.2 g Ac, benzoic/1o22.12 g mol 1+ 100 g HP /18 g mol En general, la solubilidad del soluto aumenta con la temperatura (solubilidad directa). Su relación con esta variable se obtiene a partir de la condición de equilibrio de la reacción 7.1 ¡..t ° soluto precipitado (T, P) = ¡..t soluto en solución (T, P, X) (7.2) en donde: ¡..t°:soluto precipitado = potencial químico estándar del soluto sólido puro precipitado a Ty P x: = fracción mol del soluto en la solución saturada (solubilidad como fracción mol) T: = temperatura de equilibrio P: = presión en sistema (constante) Introduciendo en (7.2) la condición de solución ideal: ¡..t soluto en solución (T,P, x) = ¡f' soluto líquido (T, P) +RT In x (7.3) en donde: ¡f' soluto líquido = potencial químico estándar del soluto líquido puro Considerando el proceso de disolución del precipitado, primero como una fusión del soluto y posterior formación de una solución y considerando solución ideal cuyo calor es igual a cero (MI solución =O),el único calor involucrado es entonces el de fusión (MI fusión) AHf ~Hs Soluto precipitado B soluto fundido (líquido) B soluto en solución Sustituyendo el segundo término de la Ecuación (7.2) por la Ecuación (7.3) se tiene u" soluto sólido precipitado (T, P) = ¡..t0 soluto líquido (T, P) + RT ln x (7.4 ) 60 La diferencia entre el potencial del liquido menos el del sólido, corresponde al cambio de potencial estándar del proceso de fusión IlJl of IlJl o¡ =Jl osoluto líquido (T, P) - Jlo soluto sólido precipitado (T, P) (7.5 ) Sustituyendo la Ecuación (7.5) en (7.4 ) se tiene: IlJlf = - RT in x (7.6 ) Para tener la expresión de la variación de la solubilidad del soluto con la temperatura se realiza la derivada a presión constante de ( 7.6 ) con respecto a la temperatura (antes dividida entre la temperatura), Ecuaciones ( 7.7 ) y ( 7.8 ) IlJlflT = - R in x (7.7 ) [ o (11Jl I T) ] p = _ R ~(>--oi_n~x)!...--oT oT (7.8) Sustituyendo la expresión resultante de la ecuación de Gibbs-Helmholtz (7.9) en el primer término de la Ecuación anterior se tiene la Ecuación: ( 7.10) _ [ 0--,>< Il_-p<--T-.I-<),--sr ]p = - Mif Gibbs-Helmholtz (7.9) T Mir (oln x) - T'L ] P = -R oT (7.10 ) Separando variables e integrando sin límites se llega a la siguiente expresión: Mi[ 1 1nx= - R (T) + e (7.11 ) en donde el calor de fusión del soluto Mi[se supone constante en intervalos pequeños de temperatura y es el calor absorbido cuando un mol de sólido se disuelve en una solución ideal que ya esta prácticamente saturada; mientras que e es una constante de integración. 61 DESARROLLOEXPE~NTA MATERIAL Y EQUIPO SUBST ANClAS Y SOLUCIONES - 3 vasos de precipitado de 50 mL - 2 frascos con solución saturada de, ácido - 2 matraces Erlenmeyer de 125 mL benzoico C6HsCOOH M =122.12 g/mol - 2 pipetas volumétricas de 20 mL - solución de hidróxido de sodio NaOH 0.1N - 2 tubos con base sinterizada indicador fenolftaleína - 1 soporte universal - hielo - 1 pinzas para bureta - agua destilada - 1 termómetro de O-100°C - 1jeringa de 10 mL con manguera - 2 jeringas despachadoras - 1pipeta graduada de 10 mL Las soluciones valoradas se desechan en la tarja PROCEDIMIENTO El técnico colocará (para todo el grupo) uno de los frascos con solución saturada de ácido benzoico en un baño de hielo, adaptado con jeringa despachadora - El otro queda a la temperatura ambiente, también con jeringa despachadora - Introducir a los respectivos frascos, el elemento filtrante (tubo con base de vidrio sinterizado), también limpio y seco Figura 7.1 I Tubo con base Jeringa ! sinterizada ~ ~etspachadora ¡IIermómetro i Bañode~ I hielo &.!...lJ¡;!E:;:======;!....I.I!sa! I Figura 7.1 62 Una vez listo el dispositivo anterior, marcar con un número dos vasos de precipitado 1 para la temperatura ambiente y 2 para la temperatura del baño de hielo - Con la respectiva pipeta despachadora. tomar la solución saturada de ácido benzoico que ésta a temperatura ambiente, aproximadamente 25 rnL, medido en el vaso de precipitado 1 Introducir el termómetro al vaso y leer la temperatura, registrar en la Tabla 7.1 Enjuagar el termómetro con agua destilada y secar Repetir la operación, pero ahora en el vaso 2 y con la solución que esta en hielo. Registrar la temperatura inmediatamente al vaciar, de ser posible ya tener en el vaso el termómetro Titulación con pipeta Verter solución de hidróxido al tercer vaso de precipitados hasta la marca de 15 rnL Colocar la jeringa con la manguera a la pipeta de 10 rnL Succionar con la pipeta, 10 rnL del de la solución de hidróxido del vaso Colocar la pipeta en el soporte Figura 7.2 ~ Jeringa ~ pipeta Papel blanco ~~~~?-: Figura 7.2 con una de las pípetas volumétricas, seca de 20 rnL, tomar una alícuota de la solución filtrada de ácido benzoico a temperatura ambiente y colocarla en el matraz Erlenmeyer 63 - Agregar 2 gotas de fenolftaleína - Titular con la solución valorada de hidróxido de sodio NaOH de la pipeta, hasta el vire a rosa. Colocar una hoja blanca debajo del matraz de titulación para observar mejor el cambio de color - registrar el volumen de equivalencia en la Tabla 7.1 - repetir la titulación, en caso de duda - de la solución del baño de hielo, repetir la titulación anterior registrando el volumen de equivalencia TABLA 7.1 REGISTRO DE DATOS EXPERIMENTALES fi@;\~*;~Mí~ij~fjil}@";í;, m . g,!~i~P':9gpi~fªk:1@(";%;f;l'@ vNaOH fmL] 'V NaOH fmLl CÁLCULOS La solubilidad del Ácido benzoieo en agua es despreciable, por lo que la masa de las alícuotas se consideran constantes e igual a 20 gramos dé agua (1.1 moles). Con los datos de la Tabla 7.1, realizar los siguientes cálculos y llenar la Tabla 7.2 a) Con cada uno de los volúmenes de equivalencia calcular la masa W del ácido benzoico en la alícuota W AB [g] =N NaOH X V NaOH X meq AB donde: meq AB (peso miliequivalente del ácido benzoico) = 0.12Z12 NNaOH=O.1 b) Calcular la solubilidad del ácido benzoico como fracción mol para cada temperatura x AB = -_-.n.A:=B _- ~ +nmo 64 donde nAB= 122.12gramosmol1deAB nH 0 = 20 gramos de H20 = 1.11 moles 2 18 gramos mol 1HzO e) Lo mismo que en (b), pero en unidades de "S", gramos de ácido por cada 100 g de agua. SAB = -W'..ACB .-'-=-~-_ X 100 20 gramos de H20 d) Con los resultados obtenidos de las fracciones mol XAB a temperatura ambiente y hielo aplicar la Ecuación 7.11, MIf 1 lnx= - R (T) + C (7.11 ) y calcular el calor involucrado en el equilibrio disolución-precipitación del ácido benzoico, el calor involucrado en el proceso MI¡, es proporcional a la pendiente de la "regresión lineal" In XAB vs. liT. La temperatura en Kelvin. e) el MI¡para el ácido benzoico reportado en la literatura es de 4.55 kcal mol ~\ comparar con el obtenido experimentalmente a través del cálculo del porcentaje de error f) estimar la solubilidad "x" a 17 grados centígrados con la ecuación ajustada del inciso e) y transformar a solubilidad "S". g) comparar este resultado con el valor dado en el texto. Obtener el porcentaje de error. 65 CUESTIONARIO l. Demostrar la Ecuación (7.11 ), a partir de la ( 7.10 ) considerando que en el equilibrio el soluto precipitado "funde" para disolverse en la solución saturada y el disuelto "cristaliza" para mantener el equilibrio dinámico, por tanto la energía de Gibbs asociada al proceso de fusión es: ~ f.1 f = ¡f líquido - f.1 sólido 2. ¿Qué influencia ejerce la presión en la solubilidad de sólidos y líquidos? ¿Tendrá el mismo efecto en los gases? BffiLIOGRAFÍA - Laidler, K. J. YMeiser, J. H., Ftstcoquimica, l-ªEd. En español, 1999, capítulo 5. 66 PRÁCTICA No. 8. EQUILIBRIO EN SISTEMAS MET AL-IÓN METÁLICO OBJETIVO GENERAL Determinar experimentalmente las constantes características en el equilibrio del proceso de óxido-reducción en sistemas metal-ión metálico OBJETIVOS ESPECÍFICOS Determinar la dependencia del potencial de electrodo respecto a la molaridad de un electrolito. (Ecuación de Nernst), utilizando un electrodo de referencia determinar el potencial de celdaEc cobre-zinc y la constante de equilibrio en sistemas metal-ión metálico, a partir de mediciones de fuerza electromotriz (fem) determinar el coeficiente térmico del potencial de celda Cu / Ag CONSIDERACIONES TEÓRICAS Un sistema metal-ión metálico en solución se conoce como semielemento, hemicelda, semicelda o electrodo. De acuerdo a las características del metal y de la solución, un electrodo puede presentar espontáneamente cualquiera de los tres comportamientos siguientes: a) tendencia a la disolución del metal ~ ~ 1f+, oxidación (Figura 8.1a ) b) tendencia a la reducción de los iones metálicos M n+ ~ MO , reducción (Figura 8.1b ) c) compensación mutua de los dos efectos anteriores ~ ~ 1f+, equilibrio metal-ion metálico 67 Figura 8.1 Estos fenómenos interfaciales ocasionan una acumulación o una pérdida neta de electrones en el metal, generándose ahí mismo un potencial eléctrico E. El electrodo no es el sistema metálico solamente, alambre de cobre o placa de Zn, sino la interfase formada entre el metal y la solución, donde se realiza el intercambio de electrones. El potencial eléctrico de electrodo E se relaciona con la espontaneidad del proceso mediante la ecuación.(8.1) AG=-nFE (8.1 ) en donde: n = estado de oxidación de los iones E = potencial de electrodo F = 96 500 coulombs / mol de electrones G = energía de Gibbs La ecuación de Nernst relaciona las características del metal y de la solución (concentración no estándar) con el potencial de electrodo Ecuación 8.2 E=Eo+--lnRna T n+ F M (8.2) 68 en donde: EO = potencial normal o estándar de electrodo. R = 8.314 J/(mol 10. T = Temperatura K aMn+= actrivviidad die' os iones Mn+ La actividad de los iones Mfl+ se relaciona con la molalidad (m) mediante la Ecuación 8.3 a=ym (8.3 ) en donde y es el coeficiente de actividad. Si las soluciones empleadas son diluidas y ~ 1Y por tanto a =m. La ecuación de Nemst se transforma en: E=EO+-' R-n- T lnm (8.4 )F No hay forma conocida de determinar la magnitud de E en forma absoluta, por lo cual su denominación se hace por comparación respecto a un electrodo de referencia. El electrodo de referencia primario es el de hidrógeno, con un potencial arbitrario de cero, pero es de poca aplicación práctica. Por lo mismo, en esta práctica se utilizarán electrodos de referencia secundarios. El potencial de dos electrodos unidos entre si a través de una unión capilar o de un puente salino se llama potencial de celda E e y esta dado por la ecuación (8.5), en la que se considera a la convención de la reducción como positiva: E c=E reducción en el cátodo - E reducción en el ánodo (8.5 ) La constante de equilibrio y el potencial de celda se relacionan entre si mediante la ecuación (8.6): Ee =-- R nl T FnK (8.6) Si el sistema está a 25°C y la concentración de las soluciones es 1molal, el potencial es el están dar EcO. 69 En el cátodo siempre ocurre la reducción y la oxidación en el ánodo (croa), sea celda espontánea (pila) 11G< O o celda no espontánea (electrolítica) I1G> O De la variación del potencial de celda respecto a la temperatura se pueden determinar 118, MI y I1G de la reacción de óxido-reducción respectiva a través de las ecuaciones: Il1Se I nF (8.7) en donde: Ec = potencial de celda S= entropía. P> presión. t = temperatura en °C de la integración de la ecuación 8.7 se obtiene: IMel nF (t- 25) (8.8) donde el valor absoluto de la pendiente se obtiene de la regresión lineal potencial de celda contra temperatura °C ( Ec vs. t ). Me nF y en donde el potencial estándar es la ordenada a 25°C Ec o 25' C Figura 8.2 70 y como ASO e = I pendiente 1* nF (8.9) ( 8.10) se tiene que (8.11 ) donde T = temperatura Kelvin (8.12) (8.13 ) La constante de equilibrio K puede calcularse a partir de la energía de Gibbs estándar de celda como sigue: AGoe = -RT lnK (8.14) ( 8.15) donde R = constante molar del estado gaseoso 8.3147 J mol -1 K1 DESARROLLO EXPERlMENT AL MATERlAL Y EQUIPO REACTIVOS - 2 extensiones eléctricas con caimanes - Soluciones 0.1, 0.01, 0.001, 0.0001 - 4 vasos de precipitado de 25 mL molal ( m ) de CUS04 y de ZnS04 - 1puente salino - AgN03 0.1 m - 1 electrodo de referencia (Calomel) - CuS041 m. - 1 electrodo de plata - nitrato de plata - ZnS041 m - 1 termómetro de O- 100° C - piseta con agua destilada - 1 parilla de calentamiento - 1 voltímetro electrónico - 1 soporte universal con pinzas - 1 lámina o alambre de cobre - 1 lámina de cinc - papel absorbente 71 PROCEDIMIENTO a) Potencial estándar de electrodo EO Con el voltímetro apagado seleccionar la escala 0.2 a 1 volts en un vaso de precipitado perfectamente limpio y seco de 25 mL colocar aproximadamente 20 mL de la solución 0.1 m de CUS04 introducir una laminilla o alambre de Cu en la solución anterior (solución de los propios iones del cobre) Figura 8.3 Figura 8.3 con cuidado lavar en otro vaso varias veces la punta inferior del electrodo de referencia (calomel saturado) con agua de la piseta, secarlo perfectamente con papel absorbente y colocarlo en el vaso de precipitado, si es necesario sujetarlo a un soporte con las pinzas con los caimanes conectar los electrodos al multímetro apagado. El cable negro al común del voltímetro yal electrodo de calomel (oxidación), el rojo a la entrada de volts y al alambre de cobre (reducción) registrar la temperatura en la Tabla 8.1 encender el multímetro en la posición de volts y realizar la lectura del potencial de celdaEc (fem), Anotar en la Tabla 8.1 72 apagar el multímetro y sacar con cuidado el electrodo de referencia para no golpearlo, enjuagado nuevamente varias veces con agua destilada de la piseta y secarlo con papel absorbente para usado en la nueva medición regresar la solución recién utilizada al matraz lavar con agua destilada el vaso de precipitado y secarlo perfectamente antes de verter la siguiente solución 0.01 m de CUS04 repetir el procedimiento anterior y seguir registrando los datos de potencial de celda continuar con las soluciones 0.001 y 0.0001 m, sin olvidar lavar y secar el vaso de pp. b) Potencial de celda Ec En dos vasos de precipitados de 25 rnL perfectamente limpios y secos colocar respectivamente soluciones 1m de ZnS04 y CUS04 colocar el alambre de cobre en la solución de Cu 2+ y la laminilla de Zn en la de Zn2+ - conectar el multímetro (V) apagado al Zn con el cable negro conectado al común y al Cu el rojo conectado a volts x< + Pu1ente salino Figura 8.4 conectar los vasos con un puente salino o una tira de papel filtro humedecido con una solución de NaCl, (sal de mesa). sin goteo, Figura 8.4 - medir en el multítnetro el potencial de celda, formado entre sí por los electrodos Zn I Cu en sus soluciones, leer la temperatura. Registrar los datos en la Tabla 8.2 73 con cuidado retirar la parrilla dejar enfriar y cada 2°C tomar lectura del voltaje o potencial de celda hasta alcanzar la temperatura ambiente, agitar la solución antes de tomar la lectura. Observar que a mayor temperatura menor voltaje. Registrar los valores REGISTRO DE DATOS Y CÁLCULOS a) Potencial estándar de electrodo Durante la medición, el electrodo conectado a la terminal negativa del aparato es el que efectúa la oxidación (común) Ec += fem = Ered eu2 ICuo - EDred calomel (8.14 ) Por despeje de la Ecuación 8.14, calcular el potencial de electrodo en condiciones no estándares Ered cu2+ leuo para las diferentes soluciones y registrar en la Tabla 8.1 0.01 0.001 0.0001 gredcalomel = 0.2415 volts a.l - con el valor de los coeficientes de actividad' 'Y para las soluciones de CUS04 utilizadas, calcular la actividad y su logaritmo natural para cada solución. Anotar en la Tabla 8.2 75 1Estrada Guerrero Daniel. Antología de FQM. UAM-Azcapotzalco. TABLA 8.2 ACTIVIDADES DE LAS SOLUCIONES DE SULFATO DE COBRE 0.1 0.16 0.01 0.41 0.001 0.74 0.0001 1.00 calcular el potencial de reducción estándar del cobre EOred Cuzt/Cuo que corresponde a la ordenada en el origen de la regresión lineal potencial de celda Ered Cu2+ I cuo contra el logaritmo natural de la actividad a .r Tabla 8.2, ver Figura 8.6. Anotar la ecuación ajustada en la Tabla 8.3 Ered Cu2+ ICu ° i1:70red Cu2+I Cu° -?>- ' '-------~ In 2+acu Figura 8.6 a.2 - Lo mismo que en el punto anterior pero utilizando larriolalidad en lugar de la actividad. Graficar el potencial de reducción de electrodo E red cu2+ I cuo, vs. el logaritmo natural de la molalidad m de la Tabla 8.1 - ajustar con cuadrados mínimos, la ordenada en el origen es el potencial de reducción estándar del cobre de la ecuación de Nemst Figura 8.7. Registrar la ecuación ajustada. Figura 8.7 76 TABLA 8.3 MOLALIDADES DE LA SOLUCION DE CUS04 0.1 0.01 0.001 0.0001 a.3 - comparar el potencial estándar calculado en a.l con la actividad y con el obtenido en a.2 con la molalidad (ordenadas al origen) y obtener el porcentaje de error a.4 - comparar el potencial estándar calculado en a.2 con el reportado en la literatura (Ered cu2+ICuo= 0.34 V) Yobtener el porcentaje de error b) Potencial de celda b.l. - calcular el voltaje o potencial estándar (EOc) de la celda Cu/Zn con los datos de la literatura: E red Cuz+ / = 0.34 V. E red Zn2euO + / Zno = - 0.76 V Y la Ecuación 8.14. Registrar en la Tabla 8.2 b.2 - calcular el porcentaje de error en la medición del potencial de celda generado entre si por los electrodos Zn / Cu experimental y el calculado en b.l. Registrar b.3 +calcular la constante de equilibrio K de la celda Zn / Cu, Ecuación 8.6. Registrar Tabla 8.2 POTENCIAL DE CELDA Zn/Cu Temperatura _ 77 e) Variación del potencial de celda con la temperatura c.I Con los datos de la Taba 8.3 graficar el potencial de celda Cobre-Plata E Cu/Ag VS. temperatura °C. Ajustar con cuadrados mínimos obtener a partir de la pendiente el valor del ASO Ecuación 8.9 y de la temperatura de 25°C el potencial estándar de la celda Cu I Ag registrar en la Tabla 8.3 la ecuación ajustada, el valor de ASO y EO e Cu lAg TABLA 8.3 POTENCIAL DE CELDA Cu lAg ADIFERENTES TEMPERATURAS 45 42 39 36 33 30 27 T. ambiente c.2 - con el valor del potencialestándar delsistema cobre-plata E ° Cu/Ag del punto anterior calcular la energía de Gibbs !!Go, ecuación 8.1 c.3 - conociendo que t1.Go = M/o - TASO calcular I~l.¡o,con los valores anteriores de entropía y energía de Gibbs . T= (25°C + 273.15) K - calcular la constante de equilibrio K del sistema cobre plata Ecuación 8.15 con los datos de la literatura E Ag+/Ag° = 0.8 V, calcular el potencial de celda cobre- plata EO CU lAg Y compararlo con el experimental mediante un porcentaje de error. 78 CUESTIONARIO 1. Definir celda galvánica, celda voltaica y pila de Leclanché 2. En una celda formada por un electrodo de Zn y un electrodo de calomel saturado ¿Cuál electrodo se oxida y cuál se reduce? Calcular el potencial de la celda Zn2+ + 2e- ~ ZnO EOZn2+ /Zn° =- 0.760 V Hg CI 2 + 2e - ~ 2HgO2 + 2CI E°redcaJomel = + 0.242 V 79 PRÁCTICA No. 9 CINÉTICA QUÍMICA OBJETIVO GENERAL Determinar experimentalmente la cinética de una reacción química homogénea en fase líquida OBJETNOS ESPECIFICOS - Medir el consumo de reactantes durante la reacción de saponificación del acetato de etilo, a diferentes temperaturas por el método volumétrico con los datos anteriores, calcular el coeficiente cinético k y el orden de reacción n por los métodos diferencial e integral - calcular el tiempo de vida media de la reacción de acuerdo al orden experimental - con los resultados obtenidos, calcular las constantes (A yEA) del modelo de Arrhenius CONSIDERACIONES TEÓRICAS Considérese la reacción bimolecular siguiente: A+B~ Q+P (9.1 ) Durante este proceso espontáneo la concentración de los reactivos disminuye paulatinamente, mientras que aumenta la de los productos Figura 9.1 81 p -~----A ~"~ A(}I e Fig.9.1 en general rA = f (temperatura, composición) (9.2) en donde: rapidez de consumo de A o velocidad de reacción instantánea Si la reacción (9.1) es elemental, implica la colisión de una molécula de A con una sola de B, y la velocidad de reacción deberá ser proporcional al número de colisiones, dependiente de la concentración de los reactantes y de la temperatura: (9.3 ) en donde: k::;: k(1): coeficiente cinético o constante de velocidad. si se cumple: CA =CB =C (9.4 ) y se sustituye esta condición en (9.3): rA =-kC 2 (9.5 ) 82 El cálculo de k y la verificación del orden de reacción n (exponente de C) se pueden realizar por dos métodos diferencial e integral descritos a continuación 1. Método diferencial. 1.a. Determinar los valores de" --rA¡ (Figura 9.1) 1.b. Linearizar la Ecuación (9.5) y calcular las constantes utilizando un ajuste por cuadrados mínimos IÍll~1 =nlnC+lnk (9.6) Figura 9.2 en donde: n = orden de reacción 2. Método integral 2.a. Separar variables e integrar entre límites la ecuación (9.5): o -k J o dO = kO+ -- 1 (9.7) CA,o 83 2.b. Si n = 2, al graficar l/CA vs B se obtendrá una recta de pendiente igual a k Pendiente = k * 1 B Figura 9.3 La relación entre el coeficiente cinético y la temperatura de reacción esta dada por el modelo de Arrhenius: (9.8 ) en donde A = factor de frecuencia de colisiones o constante de Arrhenius E A = energía de activación R = constante molar de los gases T = temperatura termodinámica (Kelvin) Los valores de A y EA se obtienen de la linearización y posterior ajuste por cuadrados mínimos de la Ecuación (9.8) In k= lnA _ EA RT (9.9 ) Para dos temperaturas la Ecuación 9.9 se transforma en (9.10) Se puede demostrar que si se cumple (9.3) y (9.4), el tiempo de vida media de la reacción (tiempo en el que se consume la mitad de los reactantes), está dada por: By, 1=---- (9.11) kCA, o en donde: CA, o = concentración molar de A en la mezcla con B en el tiempo cero. 84 DESARROLLO EXPERIMENTAL MATERIAL Y EQUIPO REACTIVOS 1matraz Erlenmeyer de 250 rnL - solución 0.02 M de acetato de Etilo - 8 matraces Erlenmeyer de 125 mL - solución 0.02 M de NaOH - 2 pipetas volumétricas de 50 rnL, PE - solución 0.01M de HCI 1 pipeta volumétrica de 5 mL - indicador fenolftaleína 1 termómetro de O-100°C - piseta con acetona 1 bureta graduada de 50 mL vaselina de silicón 1vaso de pp de 100 rnL 1 soporte universal con pinzas para NOTA~ Todas las soluciones deben bureta 1parrilla eléctrica con termostato ser preparadas con agua recién hervida - 2 jeringas con manguera para succión y enfriada tapada para evitar disolución 1 cronómetro del C02 1 bomba de vacío Los residuos de la titulación y el sobrante de la mezcla acetato de etilo--hidróxido de sodio, se colectan en un vaso de precipitados de 500 mL, se calientan ligeramente 10 minutos para completar la reacción de saponificación y se desechan en la tarja PROCEDIMIENTO Antes de iniciar la cinética lavar y secar todo el material para evitar la reacción del C02 contenido en el agua destilada con el hidróxido de sodio, utilizar acetona y el aira de la bomba de vacío Temperatura ambiente - Colocar la bureta en el soporte con las pinzas - quitar la llave y ligeramente poner vaselina de silicón a los lados del tapón de teflón sin obstruir el orificio de salida del titulante 85 colocarla la llave en la bureta y girar una vuelta para sellar el derrama del titulante verificar que la llave este cerrada - con el vaso de precipitado con ácido clorhídrico, llenar la bureta eliminando la burbuja de aire de la punta, drenando el líquido al vaso y golpeando la bureta ligeramente volver a llenara la bureta con el ácido hasta la marca de cero - medir con la respectiva pipeta volumétrica 50 mL de la solución de acetato de etilo y verterla al matraz Erlenmeyer de 250 mL. De ser necesario dar aire a la pipeta para vaciarla totalmente - con la otra pipeta volumétrica medir la solución de hidróxido de sodio, verter la totalmente al matraz que contiene el acetato, agitar levemente y simultáneamente registrar el tiempo y la temperatura ambiente en la Tabla 9.1 - colocar dos o tres gotas de fenolftaleina a la mezcla reaccionante tomar con la pipeta una alícuota de 10 mL de la mezcla reaccionante y colocarla en un matraz perfectamente seco - titular rápidamente con la solución valorada de ácido hasta el vire a incoloro, cerrar inmediatamente la llave de la bureta y simultáneamente registrar el tiempo sin detener el cronómetro ( en ninguna titulación) - anotar en la Tabla 9.1 los mililitros de titulante y el tiempo transcurrido desde que se preparó la mezcla reactiva hasta el vire - repetir el procedimiento para 7 muestras mas Temperatura de un baño de hielo - preparar otra mezcla como la anterior y repetir el procedimiento pero ahora colocando la mezcla de reacción y los matraces para la titulación en un baño de hielo i& ¡Dooo D bl 86 - realizar la titulación en el baño registrando sin detener el cronómetro, el tiempo y la temperatura de la solución valorada en el momento de terminada su titulación - anotar en la Tabla 9.1, las concentraciones exactas registradas en las etiquetas del ácido clorhídrico, el hidróxido de sodio y el acetato de etilo, teniendo cuidado de que las concentraciones del hidróxido y del acetato de etilo sean iguales, condición par aplicar el método diferencial e integral TABLA 9.1 CHCI------ CNaOH = C Acetato------ e al vire (min: seg) Volumen de HC] CÁLCULOS Puesto que el hidróxido se consume conforme avanza la reacción: CH3COO-Et + NaOH ----? CH3 COO-Na + Et OH Et = etilo (9.11) El método de seguimiento es la titulación ácido-base al vire con fenolftaleína, (de rosa a incoloro). En estas condiciones, la concentración de hidróxido de sodio o de acetato de etilo en el tiempo, está dada por la relación volumétrica siguiente: CNaOH = -------'-M'"HC"I"X'-V'-H-CI-~!.---- (9.12) Volumen de muestra (10 mL) 87 La concentración del hidróxido de sodio y del acetato en el tiempo cero esta dada por: MNaOH X VNaOH (50 ml.) CNaOH. o = Cacetato, o (9.13)Volumen de mezcla (l00 mL) a) Con los datos de la Tabla 9.1 y las Ecuaciones 9.12 y 9.13, calcular la concentración del hidróxido en el tiempo cero CNaOH. o y en el tiempo B. Llenar la Tabla 9.2 TABLA 9.2 CHef ------- CNaOH. o = CAcetato, o _ b) con los datos experimentales CNaOH y B trazar las curvas de concentración VS. el tiempo Figura 9.1, ajustar los puntos a la mejor curva, para ambas temperaturas e) obtener por el método tabular, los valores promedio de IYA I y la concentración C promedio para ambas temperaturas TABLA 9.4 CÁLCULO DE LA VELOCIDAD PROMEDIO I rA I t:.,.B ó.C Velocidad promedio Cpromedio r(cO) Bfinal-O inicial C final - C inicial I YA I = se / so (C final + C inicial)/2 d) de los valores de I ~ I obtener la curva In I ~ I vs. In C promedio (Figura 9.2), Y/ o la regresión lineal (9.6), para la temperatura ambiente y la del baño de hielo 88 e) de las curvas anterior, calcular los valores de k y n de la Ecuación ( 9.6 ). Donde k es el antilogaritmo de la ordenada al origen y n es la pendiente f) recalcular los valores de k por el método integral Ecuación ( 9.7 ), que es la regresión lineal de 1 / C vs. e y la pendiente es el valor de k nuevamente para ambas temperaturas g) con los valores de k obtenido en inciso e) o en f) a temperatura ambiente, calcular el tiempo de vida media y comparar con el esperado de la gráfica en (a), para la misma temperatura (tiempo en el que la concentración inicial disminuye a la mitad CNaOH, 0/2) h) obtener la dependencia de k con T(Ecuación de Arrhenius 9.8), para ambas temperaturas i) con los resultados anteriores, calcular el valor de las constantes de la Ecuación de Arrhenius ( 9.10 ): energía de activación EA y In de constante de Arrhenius A. Los valores de la literatura para la saponificación se dan a continuación obtener % de error EA = 47 kJ mol-1 (11.24 kcal mol-1), In A = 16.58 j) el coeficiente cinético reportado en la literatura para la reacción entre el acetato de etilo y el hidróxido de sodio a 25°C, es de klit = 0.107 molar -lseg -1 (6.42 molar -lmin -1). Calcular una k promedio a temperatura ambiente del método diferencial y del integral y obtener un porcentaje de error con el valor teórico (puede ser que la temperatura ambiente no sea 25°C y el error será mayor por este factor) % de error = I k eXPk ~tk lit I * 100 CUESTIONARIO 1. El orden global n de la reacción de saponificación del acetato de etilo es: ( ) A) uno B) dos C) tres 2. La reacción de saponificación del acetato de etilo ocurre en dos etapas, ataque de NaOH al carbonilo del acetato y posterior reacción ácido-base, por lo que ésta reacción es: ( ) A) elemental B) no elemental 3. ¿Qué significa que una reacción no sea elemental? 89 PRÁCTICAS DE LABORATORIO DE FISICOQUIMICA DE LOS MATERIALES SE TERMINÓ DE IMPRIMIR EN EL MES DE MAYO DE 2012 EN LOS TALLERES DE LA SECCIÓN DE IMPRESiÓN Y REPRODUCCIÓN DE LA UNIVERSIDAD AUTÓNOMA METROPOLITANA UNIDAD AZCAPOTZALCO SE IMPRIMIERON 200 EJEMPLARES MÁs SOBRANTE PARA REPOSICIÓN LA EDICIÓN ESTUVO A CARGO DE LA SECCiÓN DE PRODUCCiÓN Y DISTRIBUCIÓN EDITORIALES DE LA UNIVERSIDAD AUTÓNOMA METROPOLITANA PRACTICAS DE LAB. DE FISICOQUIMICA DE LOS ~. ISBN: 970-654-598-0 ESTRADA DANIEL ET AL * SECCION DE IMPRESION 04416 11111111111111111111111111111111111 $ 20.00 I978"-917016"5-"45985 I UNMRSlDAD~ Division de Ciencias Básicas e Ingeniería AUTONOMA MElROPOUTANA Departamento de Ciencias Básicas Coordinación de Extensión Universitaria (1"'..1 *-ti ~_11I 1rAJpttzahJ Área de Química Sección de Producción y Distribución Editoriales